纯硅MFI结构分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种纯硅MFI结构分子筛及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将含有第一硅源、碱源、长链烷基季铵盐和水的混合液在20℃～80℃下搅拌0.5h～48h，得到混合体系；其中，第一硅源包括无机硅源，长链烷基季铵盐具有长链烷基，长链烷基的碳个数不低于8；(2)向混合体系中加入晶种后，制成第一晶化凝胶；(3)使第一晶化凝胶在水热条件下进行晶化反应，制得纯硅MFI结构分子筛。本发明专利技术能够高效合成纯硅MFI结构分子筛，且具有过程简单、成本低、绿色环保等优点。等优点。

【技术实现步骤摘要】
纯硅MFI结构分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种纯硅MFI结构分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，MFI结构分子筛应用广泛，举例来说，ZSM
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5分子筛具有MFI拓扑结构，是美国Mobil公司于1972年首次合成的高硅分子筛，其具有独特的孔道结构，包括十元环直孔道和与直孔道交叉相通的正弦曲折孔道，孔道尺寸分别为0.51nm
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0.55nm、0.53nm
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0.56nm，是一种性能优异的择形催化材料，已被广泛应用于催化裂化、烷基化、甲醇制烯烃、芳构化等石油工业过程中。纯硅ZSM
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5分子筛(silicate
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1分子筛)由于其独特的非酸性、疏水性等特点，在VOCs气体吸附等方面的应用中表现出了优异性能。
[0003]目前已有关于MFI结构分子筛的研究和报道，例如，专利文献CN109195693A公开了一种使用了MFI型沸石(纯硅沸石)的分离膜的制造方法，该工艺针对制成致密的纯硅沸石分离膜覆盖了多孔支撑体表面的分离膜，过程较为复杂，成本较高，不适于纯硅MFI型分子筛的工业化制备。
[0004]另有专利文献CN 103121689A公开了一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，将无机碱、硅源、去离子水和制备的晶种溶液混合后在150～180℃下晶化24～144h，然后将晶化产物水洗、过滤、干燥、焙烧后，制得纳米级纯硅MFI型沸石分子筛，该过程采用四丙基铵盐作为模板剂，同时采用堆积密度为200～500g/L、粒径为15～20目的无定型硅球作为整体转晶硅源，通过上述过程，将无定型硅球转晶为粒径15～20目的纳米级纯硅MIF型沸石分子筛，其对硅源要求较高，适用范围窄，同时还存在制备的产物结构不稳定等缺陷。
[0005]另有专利文献CN 107335465A和专利文献CN 107335464A公开了一种silicate
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1分子筛催化剂的制备方法，将硅源、贵金属源、有机模板剂和水混合，制得胶体混合物；再将胶体混合物进行水热晶化，将晶化产物依次进行洗涤、分离处理，制得含贵金属离子的silicate
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1分子筛，再将该silicate
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1分子筛依次经成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理等步骤后，制得含贵金属离子的silicate
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1分子筛催化剂，该过程采用四甲基铵盐作为模板剂，制备过程需引入贵金属，存在制备体系复杂、成本高、工艺繁琐等缺陷，不利于工业化实施。
[0006]另有专利文献CN 102602959A公开了一种纳米纯硅ZSM
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5沸石的制备方法，以有机硅酸酯为硅源，以四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质为模板剂，并引入酸、碱或氟盐作为水解剂，将三者与水混合制成硅凝胶后再在100～190℃晶化1～7天，再将晶化产物煅烧后，制得晶粒小于100nm的纳米纯硅ZSM
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5沸石，该过程采用有机硅源为原料、采用四丙基盐为模板剂，并需引入酸、碱或氟盐作为水解剂，成本较高，且水解剂的引入也会导致环境污染，制备的纳米级纯硅ZSM
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5沸石结构不稳定，不利于工业化实施。
[0007]另有专利文献CN108975352A公开了一种纳米纯硅ZSM
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5沸石的制备方法，将硅源、模板剂和水混合，制成模板化的水凝胶，再加入矿化剂，制成半固态的凝胶，再将该半固态的凝胶在110～170℃净化24～96小时，制得纳米纯硅ZSM
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5沸石，该过程采用四甲基氢氧化
铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种作为模板剂，需引入氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或几种作为矿化剂，对生产设备及后续污染物处理造成较大压力，存在着制备体系复杂、成本高、不环保且制备的纳米纯硅ZSM
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5沸石结构不稳定等缺陷。
[0008]虽然目前已有关于纯硅MFI结构分子筛及其制备工艺的报道，但纯硅MFI结构分子筛的制备工艺仍然有待优化，尤其是在简化制备过程、降低成本、减少污染、以及提高纯硅MFI结构分子筛品质等方面，仍然是本领域技术人员所面临的重要课题。此外，现有纯硅MFI结构分子筛制备工艺多是针对制备纳米级颗粒的纯硅MFI结构分子筛，而对微米级颗粒的纯硅MFI结构分子筛及其制备工艺研究较少，开发新型纯硅MFI结构分子筛及其制备工艺，对于纯硅MFI结构分子筛的应用和研究等方面均具有重要意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供一种纯硅MFI结构分子筛及其制备方法，具有过程简单、成本低、绿色环保、且纯硅MFI结构分子筛结晶度高等优点，能够有效克服现有技术存在的缺陷。
[0010]本专利技术的一方面，提供一种纯硅MFI结构分子筛的制备方法，包括：(1)将含有第一硅源、碱源、长链烷基季铵盐和水的混合液在20℃～80℃下搅拌0.5h～48h，得到混合体系；其中，所述第一硅源包括无机硅源，所述长链烷基季铵盐具有长链烷基，所述长链烷基的碳个数不低于8；(2)向所述混合体系中加入晶种后，制成第一晶化凝胶；(3)使所述第一晶化凝胶在水热条件下进行晶化反应，制得纯硅MFI结构分子筛。
[0011]根据本专利技术的一实施方式，第一硅源以SiO2计，碱源以金属氧化物计，长链烷基季铵盐以季铵阳离子计，晶种以SiO2计，晶种与第一硅源的摩尔比为0.002～0.250：1，碱源与第一硅源的摩尔比为0.04～0.50：1，长链烷基季铵盐与第一硅源的摩尔比为0.003～0.125：1，水与第一硅源的摩尔比为15～120：1。
[0012]根据本专利技术的一实施方式，所述长链烷基季铵盐具有1个所述长链烷基和3个短链烷基，所述短链烷基的碳个数为1～6。
[0013]根据本专利技术的一实施方式，所述长链烷基的碳个数为8～22。
[0014]根据本专利技术的一实施方式，所述长链烷基季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中、十二烷基三甲基氢氧化铵的至少一种。
[0015]根据本专利技术的一实施方式，所述无机硅源包括硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃中的至少一种；和/或，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0016]根据本专利技术的一实施方式，步骤(2)中，向所述混合体系中加入晶种后，在20℃～80℃下搅拌0.5h～48h，得到所述第一晶化凝胶。
[0017]根据本专利技术的一实施方式，所述晶化反应的温度为120℃～190℃，和/或，所述晶化反应的时间为12h～120h。
[0018]根据本专利技术的一实施方式，步骤(2)中，向所述混合体系中加入晶种液，以实现向其中加入晶种，所述晶种液的制备过程包括：将第二硅源、模板剂与水混合，制成第二晶化凝胶；其中，所述第二硅源包括硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、水玻璃中的至少一种，所述模板剂包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纯硅MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含有第一硅源、碱源、长链烷基季铵盐和水的混合液在20℃～80℃下搅拌0.5h～48h，得到混合体系；其中，所述第一硅源包括无机硅源，所述长链烷基季铵盐具有长链烷基，所述长链烷基的碳个数不低于8；(2)向所述混合体系中加入晶种后，制成第一晶化凝胶；(3)使所述第一晶化凝胶在水热条件下进行晶化反应，制得纯硅MFI结构分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一硅源以SiO2计，碱源以金属氧化物计，长链烷基季铵盐以季铵阳离子计，晶种以SiO2计，晶种与第一硅源的摩尔比为0.002～0.250：1，碱源与第一硅源的摩尔比为0.04～0.50：1，长链烷基季铵盐与第一硅源的摩尔比为0.003～0.125：1，水与第一硅源的摩尔比为15～120：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基季铵盐具有1个所述长链烷基和3个短链烷基，所述短链烷基的碳个数为1～6。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基的碳个数为8～22。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基季铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔岩，张淑莹，沈宜泓，郭成玉，王晓化，薄雅文，于宏悦，李梦晨，沈雨歌，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：