一种双功能电解液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双功能电解液及其制备方法，该电解液是将ＬｉＯＤＦＢ、ＴＥＡＯＤＦＢ和添加剂溶解于ＰＣ基非水有机溶剂配制而成。ＰＣ基非水有机溶剂是一种至少含有碳酸丙烯酯，还含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙腈、γ－丁内酯中的一种或多种溶剂体系。本发明专利技术获得的电解液具有双功能的特性，既能满足锂离子电池依靠Ｌｉ↑［＋］化学储能的要求，又能满足超级电容器双电层电容储能的要求，同时更是一种适合超级电容电池的双功能电解液。新型电解液的开发不仅有助于推动能源与环境问题的解决做出积极的贡献，同时也为电解液的发展提供了一个新的发展途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多种电化学储能装置用的电解液，尤其是涉及一种超级电容电池用的电解液及 其制备。
技术介绍
全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源，以锂离 子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前的关注焦点与研究热点。但是，航 空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域急需可兼具高能量密度、高功率密 度和长寿命等性能的储能器件，而锂离子电池或超级电容器单独使用都很难同时满足这些要 求。超级电容器靠电极与电解液的界面双电层电容进行物理储能，具有功率密度高、循环寿命 长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子电池靠Li+的嵌脱机制进行化学储能，具有能量密 度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。为了满足上述需求，人们将电池 与电容器这两类器件通过"外结合"方式组合使用，不但体积庞大，而且需要额外的电源管理系 统。因此，越来越需要有一种集超级电容器和锂离子电池的优点于一身，将两者从器件内部实 现结合(g卩"内结合")，获得兼具高能量密度和高功率密度的新型储能器件。超级电容电池便 是一种既有双电层电容储能，又有锂离子脱嵌方式进行储能的器件。器件内部可以有不同的组 合方式，如正极为锂离子储能，负极为双电层储能；正极为双电层储能，负极为锂离子储能； 或者同一电极上同时具有锂离子储能和双电层电容储能。因此，超级电容电池有望替代现行的 二次电池或超级电容器而得到广泛应用。超级电容电池是一种新型的储能体系，由于超级电容电池用的电解液不仅要满足锂离子脱4出嵌入的要求，也要同时满足双电层充放电的要求，其工作特点要求电解液具有双功能特性。 为满足超级电容电池的锂离子储能功能，电解液中要有合适的锂盐。草酸二氟硼酸锂 (LiODFB)是一种新型的锂盐，含有BOB—和BF,各一半的结构，结合了 LiBF4和LiBOB两 者的优势。LiODFB在宽温度范围内具有优良的离子导电性，低温和高倍率下支持锂离子电池 高放电容量；可在PC溶剂中使石墨负极形成稳定的SEI膜，使其免遭破坏，获得良好的循环 性能；而且与LiBOB相比，LiODFB形成的SEI膜阻抗相对较小。因此，LiODFB被认为是一 种可以替代LiPF6，能用于PC基溶剂体系下更具前景的电解质锂盐。为满足超级电容电池的双电层电容储能功能，电解液中要有合适的超级电容器电解质盐。 有机系超级电容器电解质主要是在AN或PC溶剂中有着高导电率和与活性炭材料有着高稳定 性的季铵盐。四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)由于在PC溶剂中具有导电性好，电化学窗口与温 度窗口范围宽等优点，因而得到了广泛的应用。但是，如果直接将TEABF4和LiODFB锂盐相 结合作为双功能电解液的复合电解质盐，将会导致Li+与BET的缔合作用，与石墨相容性差， 难以形成稳定的SEI膜等问题；同时，阴离子BF4—在有微量水分存在的情况下会水解成剧毒 HF。根据前面所述，ODFB邀阴离子基团在PC溶剂中使石墨负极有良好的成膜效果。因此， 该专利技术提出以新型铵盐 一 草酸二氟硼酸四乙基铵(TEAODFB)为超级电容电池电解质以满 足双电层电容储能的要求。本课题组张治安等(CN101079511A) 2007年提出了一种超级电容电池用电解液。釆用锂 盐和铵盐相结合的一种电解液，但是并未提到具有能与PC溶剂相容性好的含有ODFB—型阴离 子基团的锂盐和铵盐。综上，该专利技术在锂离子电池和超级电容器电解液研究发展基础上，提出以PC为溶剂，以 TEAODFB和LiODFB这两种物质为电解质盐，配制(LiODFB+TEAODFB) /PC基电解液， 将其作为超级电容电池的双功能电解液，同时该新型双功能电解液也能满足锂离子电池和超级 电容器的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服超级电容器和锂离子电池使用的电解液不具有通用性的缺陷，提供一 种兼具宽温度范围充放电性能以及高的电导率，满足超级电容电池具有高的能量密度的同时， 还具有高功率密度、大电流充放电和良好循环寿命的特点的电解液。其符合锂离子电池储能要 求和超级电容器储能要求的电解液，尤其是该电解液能同时满足超级电容电池具有锂离子储能 和双电层电容储能的要求。本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种双功能电解液是将具有式1所示结构的LiODFB和式2所示结构的TEAODFB，以及 添加剂溶解于PC基非水有机溶剂形成的溶液。所述的LiODFB禾口 TEAODFB在电解液中的质量百分比为14%-25%; LiODFB和 TEAODFB的摩尔比不小于5:1。所述PC基非水有机溶剂是一种至少含有碳酸丙烯酯，还含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚 硫酸丙烯酯、乙腈、Y-丁内酯中的一种或多种的溶剂体系。所述的PC基非水有机溶剂中的碳酸丙烯酯质量含量不低于20%，碳酸乙烯酯质量含量不 高于20%，碳酸二甲酯质量含量不高于30%，乙腈质量含量不高于30%，碳酸甲乙酯质量含 量不高于40%，甲酸乙酯含量不高于40%。添加剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜或环丁砜中的一种或几种；添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-6%。所述的电解液的制备方法将LiODFB溶解于PC基非水有机溶剂中，再加入TEAODFB， 完全溶解后，最后加入添加剂，搁置24h，即得到所述的电解液。本专利技术克服了以往技术中将TEABF4和LiODFB锂盐相结合作为双功能电解液的复合电解 质盐，将会导致Li+与BF4—的缔合作用，与石墨相容性差，难以形成稳定的SEI膜等问题；同 时，阴离子BF4'在有微量7乂分存在的情况下会7乂解成剧毒HF。首次选用LiODFB和TEAODFB 盐相结合，其含有的共同ODFB—型阴离子与PC溶剂具有好的相容性，能充分满足超级电容电 池储能的要求。此外，所述双功能电解液通过研究电解液的熔沸点、粘度、介电常数等物理化学参数，优 化LiODFB和TEAODFB盐的配比以及溶剂、添加剂的组分、比例，获得具有高电导率，宽工 作温度范围的电解液体系。碳酸丙烯酯本身就具有低的熔点、高的沸点和较高的介电常数，但 是粘度较大。因此选用在低温下具有良好导电率，流动性及熔、沸点低，粘度低的线性碳酸酯， 如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。选用具有较高沸点的添加剂如二甲亚砜(DMSO)、 二乙二醇二甲醚(DG)等，开发出一种兼具良好的高、低温充放电性能以及高的电导率，满 足超级电容电池具有高的能量密度的同时，还具有高功率密度、大电流充放电和良好循环寿命 的特点。 具体实施例方式下面结合实施方式和实施例，对本专利技术作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对 本专利技术保护范围的限制。本专利技术可以按
技术实现思路
所述的任一种方式实现。 TEAODFB盐制备将含氯化合物(四氯化硅或无水三氯化铝)、含草酸根化合物(无水草酸)和含四氟硼酸 根化合物(四氟硼酸四乙基铵)按氯、草酸根、四氟硼酸根的摩尔比l: 2: 2混合，反应时， 四氟硼酸四乙基铵和无水草酸先溶解在反应介质中，含氯化合物在搅拌过程中逐滴加入，4~12h加完后再搅拌8 14 h， 0 4(TC反应至无气体产生。反应过程用高纯氩气、高纯氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双功能电解液，其特征在于，所述的电解液是将具有式１所示结构的ＬｉＯＤＦＢ和式２所示结构的ＴＥＡＯＤＦＢ，以及添加剂溶解于ＰＣ基非水有机溶剂形成的溶液。　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李劼，张治安，赖延清，高宏权，陈绪杰，
申请(专利权)人：中南大学，湖南业翔晶科新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]