制造薄层锂化材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种允许制造适用于三维电池或3D电池的基于锂化材料的正电极层的方法，以便在基底上获得锂化材料，所述锂化材料包括若干薄层，也就是说电化学活性的复合材料构成的厚度在1nm到1μm之间的层，并且其尤其是均一的且能够与上面沉积有锂化材料的基底表面的复杂起伏或不复杂起伏形状吻合。复杂起伏或不复杂起伏形状吻合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造薄层锂化材料的方法
[0001]本专利技术涉及一种制造锂化材料的方法。更具体地，本专利技术涉及一种制造以薄层沉积在基底表面上的含锂材料的方法。
[0002]在现有
技术介绍
下，已知在各种类型的基底上形成材料薄层的方法，特别是生产锂化材料层，即含锂材料层的方法。这些锂化材料尤其是在电池中使用，例如用于形成电极或电解电池，或任何其他电存储装置。这些层可以利用前体通过原子层沉积技术(英文中称为Atomic Layer Deposition技术，并且通常用首字母缩写ALD表示)、通过气相原子层化学沉积技术(英文中称为Chemical Vapor Deposition技术，并且通常用首字母缩写ALCVD表示)、或者甚至通过原子层外延沉积技术(英文中称为Atomic Layer Epitaxy技术，并且通常用首字母缩写ALE来表示)进行沉积。特别是，ALD技术是一种薄层沉积技术，它借助于气体
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表面反应，以便使期望将材料层沉积在其上面的表面暴露于各种连续化学前体。
[0003]然而，在现有
技术介绍
下，不存在允许制造含有膜层的锂化材料的方法，也就是说电化学活性的复合材料构成的厚度在1nm到1μm之间的层，并且其尤其是均一的且能够与上面沉积有锂化材料的基底表面的复杂起伏或不复杂起伏形状吻合。
[0004]在本专利技术的含义中，复杂起伏是指一种基底，其具有在此基底中加工而成的腔、管或柱，以形成面积体积比大于10的三维骨架。
[0005]此外，现有
技术介绍
中也没有允许制造适用于三维电池或3D电池的基于锂化材料的正电极层的方法。
[0006]在本专利技术的含义中，三维电池或3D电池是一种电池，其具有定义为厚度大于5μm的图案。例如，作为三维电池或3D电池，可以是微电池，其由至少六层以适当方式沉积在基底上的材料层组成，所述基底事先经过结构化，以形成具有预定表比面积的三维衬垫。这六层是：一层绝缘层、两层集电层、一层负电极层、一层正电极层。这两层电极层被固体电解质隔开。这六层可以可选地用防止3D电池老化的额外封装层进行保护。
[0007]本专利技术的目标尤其是克服上述全部或部分缺陷。
[0008]为此，根据第一方面，本专利技术涉及一种在基底上制造锂化材料的方法，所述锂化材料包括若干薄层，并且所述方法包括以下步骤：
[0009]a)将旨在用于电池中的材料构成的基底放置在反应室中，
[0010]c1)通过所述反应室，使第一金属的前体在所述基底的至少一部分表面上进行至少一次原子层沉积，所述第一金属选自镍、锰、钴、铬、镧、铌、钒、铁、钛和铝，
[0011]c2)至少吹扫一次所述反应室，
[0012]c3)通过所述反应室使第一氧化性物质至少扩散一次以获得第一金属的氧化物薄层，
[0013]c4)至少吹扫一次所述反应室，
[0014]f1)通过所述反应室，使锂的前体在所述第一金属的氧化物薄层上方进行至少一次原子层沉积，以形成锂化薄层，
[0015]f2)至少吹扫一次所述反应室，
[0016]所述方法的特征在于，其在步骤f2)之后还包括步骤g)：在600到800℃之间的温度
下，进行1至4小时的结晶退火，以获得锂化材料。
[0017]在本专利技术的含义中，旨在用于电池中的材料，是指具有足够机械强度而不会因电池制造方法中实施的常规热处理而受到机械破坏的任何类型的材料，其是化学惰性的并且在温度影响下是电化学稳定的。
[0018]根据本专利技术的该第一方面，因此可以制造电化学活性材料，其包括至少一层如上所述的第一金属的氧化物薄层和基底上的锂化薄层。因此，可以在基底上沉积电化学活性复合材料，这些材料可以提供适于三维电池的电化学性能。例如，通过这种制造方法，可以制造一种包含薄层的锂化材料，尤其是在其一侧的大于7.5cm的表面上是均一的。
[0019]需要说明的是，这种锂化材料可用于例如电化学存储装置。特别是，此类锂化材料可用于制造二维或三维电池，特别是三维微电池，例如锂离子，以用于各种应用。在二维或三维电池中，基底则可以是二维或三维物体的形式。
[0020]在本专利技术的含义中，二维物体是指平面物体，例如硅，或任何允许在二维电池制造中作为材料层的机械衬底的物体。
[0021]在本专利技术的含义中，三维物体是指被堆叠的沉积材料所覆盖的物体，例如ALD薄层形式的沉积材料。例如，三维物体可以在其至少一个表面上呈现结构化，所述结构化可以通过微电子蚀刻技术或微/纳米物体生长技术来实现。
[0022]同样，利用根据本专利技术的这种方法，当基底经过微结构化时，也就是说当基底在其至少一个表面上具有一定的表面粗糙度时，沉积的锂化材料与这种微结构形状吻合，因此可以容易地形成完全匹配基底微结构的锂化材料，从而获得均一材料并且上面形成有材料的整个表面上具有同等厚度。
[0023]特别是，微结构化基底的比表面积比平面基底(即非微结构化)的大。例如可以通过在基底的表面上排列具有大长宽比的微结构而使基底的面积增大。微结构的长宽比对应于例如其纵向尺寸与其最小横向尺寸的比(例如，连续排列在基底上的两个微观结构之间的最小横向距离)。
[0024]例如，作为微结构化基底，可以是包含切片型、柱型和通道型微结构的基底，或者也可以是包含例如公开WO2015052412中描述的微结构的基底。还需要说明的是，基底可以通过微制造技术进行加工，并且应该能够抵抗在其制造方法实施过程中施加的热过程，例如在沉积和退火步骤中。
[0025]例如，作为基底，可以是选自硅、SiO2、AI2O3、钛、玻璃、材质的基底。此外，基底可以是柔性的或刚性的。
[0026]需要说明的是，第一金属的前体可以以液体或粉末的形式存在。例如，第一金属的前体可以选自以下前体：FeCl2、FeCp2、Fe(thd)3、La(thd)3、CoCp2、MnCp2、Mn(thd)3、NiCp2、TiCl4、NbOEt5、Cr(OCI)2，但不限于这些。
[0027]需要说明的是，步骤c3)：第一氧化性物质扩散，允许破坏步骤c1)实施之后存在于表面的元素的化学键。该第一氧化性物质是根据相关元素的化学键强度来选择的。例如，优选使用臭氧来促进锰的氧化，并因此确保MnO2的形成。
[0028]优选地，第一金属的氧化物薄层的厚度在5到15nm之间。此第一层还可以优选地以每个ALD循环0.5到1A的速度进行沉积。
[0029]需要说明的是，锂的前体可以以粉末形式存在。例如，锂的前体可以是LiOtBu，但
不限于此。
[0030]优选地，锂化薄层的厚度在5到1000nm之间。此第一层还可以优选地以每个ALD循环0.5到1A的速度进行沉积。
[0031]在一种具体实施方式中，有利的是对基底功能化以便于后续的沉积步骤，特别是促进第一金属的前体的前几层原子单层附着在基底上。这种功能化还允许获得一种基底，其具有不包含或包含极少污染元素的表面，以便在后续的沉积步骤中获得有利于期望化学反应的表面状态。因此，在此实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在基底上制造锂化材料的方法，所述锂化材料包括若干薄层，并且所述方法包括以下步骤：a)将旨在用于电池中的材料构成的基底放置在反应室中，c1)通过所述反应室，使第一金属的前体在所述基底的至少一部分表面上进行至少一次原子层沉积，所述第一金属选自镍、锰、钴、铬、镧、铌、钒、铁、钛和铝，c2)至少吹扫一次所述反应室，c3)通过所述反应室使第一氧化性物质至少扩散一次以获得第一金属的氧化物薄层，c4)至少吹扫一次所述反应室，f1)通过所述反应室，使锂的前体在所述第一金属的氧化物薄层上方进行至少一次原子层沉积，以形成锂化薄层，f2)至少吹扫一次所述反应室，所述方法的特征在于，其在步骤f2)之后还包括步骤g)：在600℃到800℃之间的温度下，进行1至4小时的结晶退火，以获得锂化材料。2.根据权利要求1所述的方法，至少还包括在步骤a)和c1)之间的步骤b1)：对基底功能化，所述步骤b1)的功能化包括通过所述反应室使水扩散，并且随后进行步骤b2)：吹扫所述水反应室。3.根据权利要求2所述的方法，还包括步骤b3)：第一轮重复，重复步骤b1)和b2)n1次，所述步骤b3)是在步骤b2)和c1)之间实施的。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括步骤c5)：第二轮重复，重复步骤c1)至c4)n2次...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托弗，
申请(专利权)人：里尔大学里尔中央研究所上法兰西理工大学阿尔图瓦大学南特大学，
类型：发明
国别省市：