本发明专利技术公开了含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜及其制备方法和应用。该含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的化学式为ＳｒＣｅ↓［０．９５－ｘ］Ｚｒ↓［ｘ］Ｔｍ↓［０．０５］Ｏ↓［３－δ］，０１≤ｘ≤０．４０，０≤δ≤０．５。其制备方法是采用ＥＤＴＡ－柠檬酸联合络合法制备前驱体，在１０００℃下烧结７～１０ｈ后得粉体；采用静态法，粉体在１０～４０ＭＰａ下压制成膜片，最后在１１００～１５２５℃下焙烧，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。该含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜是一种同时掺杂锆、铥的钙钛矿氧化物，具有较高的氢渗透性和在还原气氛中高的稳定性，可以用于从含氢混合气中选择分离氢。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，该透氢膜可用于从含氢混合气中 特别是从空气中分离制备纯氢。
技术介绍
混合导体透氢膜是一类同时具有电子和质子导电性的陶瓷膜。由于在透氢过程中不是以 分子氢形式传递而是以质子氢的形式通过氧空穴来传导氢，理论上对氢的扩散选择性为 100%，而且某些材料的透氢量与微孔膜的渗透量相当。自80年代中期H. Iwahara教授最早 对具有钙钛矿型结构的掺杂SrCe03氧化物的系列透氢膜材料的透氢性能进行了较系统的研 究以来，混合导体透氢膜越来越受到人们的重视。人们普遍认为，若能开发出具有足够高的 稳定性和透氢量的膜材料，就可以满足目前众多领域的需求，例如氢泵和燃料电池等。混合导体透氢膜的另一个重要应用领域在化学反应过程中，最为有潜力的工业大规模应 用是透氢膜反应器，用于分离甲烷部分氧化制合成气和氢气反应中的氢气，将反应和分离耦 合起来，以制备纯氢。在当今石油资源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效 利用天然气资源具有重要的战略意义。随着我国天然气探明储量的不断增加和西部大开发战 略的实施，研究开发天然气的高效利用新工艺、新技术对于改善中国能源结构、提高西部天 然气利用的效率、促进西部经济的发展具有十分重要的意义。目前这类混合导体透氢膜材料主要是第三、四、五周期的过渡元素B位掺杂SrCe03、 SrZr03等钙钛矿型结构(AB03)的复合氧化物，主要是因为这些钙钛矿型结构氧化物存在晶 格氧缺陷，其对钙钛矿材料的离子电导起决定性作用，其浓度大小直接影响锦钛矿材料的氢 气渗透性能。当B位离子采用混合价态金属离子时，钩钛矿型氧化物将通过B位离子价态的 变化以及氧空位的形成以维持材料的电中性从而具备了质子传导能力。掺杂SrCe03的钙钛矿 型化合物表现出很好的质子导电性，但机械稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备出一种具有高的氢渗透性和高稳定性的含锆、铥系列钩钛矿混合导体透氢膜。本专利技术利用掺杂SrCe03的钙钛矿型化合物表现出很好的质子导电性，而掺杂SrZr03具 有良好的机械稳定性，制备出含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜同时具有高的质子导电性 和机械稳定性，获得既有高质子导电性，又有高机械性能的化合物。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氯膜所述透氢膜的化学式是SrCea95-xZrxTma()503-S, 0 15x^0.40, 05 S 5 0.5。一种所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件 第一步根据化学式SrCe,-xZrxTm,Ow中各金属离子的摩尔比例，配置S,、 Ce4+、 Tm3+和Z,+的水溶液，加入EDTA和柠檬酸制成混合液其中EDTA、柠檬酸与总金属离子 的物质的量之比为1: 1.5: 1,在混合液中加入碱性非金属化合物，调节混合液pEK7 9;第二步将所述混合液在95 100t加热蒸发成凝胶，烘干，得前驱体； 第三步将所述前驱体在100(TC下烧结7 10h后得粉体；第四步将所述粉体在10 40MPa下压制成膜片，最后在1100-1525 。C下焙烧，得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。所述碱性非金属化合物为NHrH20。所述1100~1525 'C下焙烧采用升降温程序烧结膜片，在1525 'C温度下烧结20 h,从 1100-1525 t升温以及从1525 ~1100 t降温的速率均为2 °C/min，升温阶段和降温阶段都 IIOO'C恒温10 h。一种所述含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，用于从含氢混合气中选择分离氢。 与含其它稀土金属钙钛矿混合导体透氢膜材料相比，含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜材料具有如下优点(1) 由于Ti^+离子具有较小的电离电位，故此类材料具有较高的电子导电率，因而有 较高的透氢量。(2) 由于Z,+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还原性气氛中不会 被还原而具有很高的操作稳定性和机械性。(3) 由于Zr"离子没有多种价态的相互转变，故此类材料具有较小的热膨胀系数，所以 在升降温过程中不会使膜破裂。附图说明图1为SrCe095-xZrxTm0.05O3-S, (0。l5xS0.40)系列粉体的XRD谱图2为SrCe,.xZrxTm,03-S， ( 0.1$x 5 0.40 )系列膜片烧结的升降温程序图图3为SrCe0.95-xZrxTm,O3-S， (0.1^x5 0.40 )系列膜片的XRD谱图;图4为SrCe095-xZrxTm005O3-S, ( x ^ 0.40)系列膜片在900 °C ， 02/N2混合气氛下的 总电导率；图5为SrCeo.75Zra2oTmo.o503-s膜片在900 °C ,空气气氛下的总电导率和稳定性测试；图6为SrCeo.75Zr().2Tmao503.s膜片在02/N2混合气氛下的总电导率；图7为SrCeo.75Zro2Tm,03-J奠片在10% H2/He和CO/He气氛中的质子导电率；图8为SrCeo.75Zra2oTm,Ow质子导电率和质子迁移数(cyp/cyt。tal);图9为SrCeo.75Zro.2oTmo.o503-s膜片在900 °C ，进料气为H2/He混合气体，吹扫气为惰性 气体Ar气中的氢渗透量。具体实施例方式为更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步地详细说明，但是本专利技术要求保 护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1 mol的SrCeo.85Zro.1()Tm,03.s粉体称量0.05 mol Sr(N03)2、 0.0425 mol Ce(N03)4、 0.005 mol Zr(N03)3'2H20、 0.0025 mol Tm(N03)3'6H20四种 原料溶于250 ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30min,然后加入0.1 mol EDTA搅拌30 min,再投入0.15 mol狞檬酸，搅拌30 min，加入分析纯试剂NH3.H20调节混合液PH-8,在100 °C 下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在1000 t烧结8 h，得SrCe0.85ZrG.1Tm,O3.s粉体，将得到的粉体进行物相分析，结果如附图l所示。采用静态压片法制备膜片，取0.44g钙钛 矿型氧化物粉体置于内径为1.6mm的不锈钢模具中，20 MPa下保持10 min,减压得到膜片， 采用升降温程序烧结膜片，如图2所示，在1525 t温度下烧结20h,从1100 1525'C升温以及从1525 110(TC降温的速率均为2°C/min，升温阶段和降温阶段均在IIO(TC恒温10h,得含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜。实施例2釆用EDTA-杼檬酸联合络合法制备O.l mol的SrCea75Zr。.2oTm。.。503.6粉体称量0,05 mol Sr(N03)2、 0.0375 mol Ce(N03)4、 0.01 mol Zr(N03)r2H20、 0.0025 mol Tm(N03)3'6H20四种原 料溶于250 ml蒸馏水，置入耐热大口烧杯搅拌30 min,然后加入0.1 mol EDTA搅拌30 min,再投入0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含锆、铥系列钙钛矿混合导体透氢膜，其特征在于：所述透氢膜的化学式是ＳｒＣｅ↓［０．９５－ｘ］Ｚｒ↓［ｘ］Ｔｍ↓［０．０５Ｏ３－δ］，０１≤ｘ≤０．４０，０≤δ≤０．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：袁文辉，毛玲玲，李莉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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