一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化制合成气技术领域，本发明专利技术提供了一种原位碳化Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法，将Ni源、Mo源和氨水混合；混合液和硅源混合，搅拌蒸干、干燥、焙烧，在CH4/CO2气氛下原位碳化成高分散的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化制合成气
,尤其涉及一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在所有温室气体中，CO2占全球温室气体总排放量的75.2％，且随着工业化发展和人类活动导致化石燃料的消耗急剧增加，致使温室效应加剧。CH4作为另一种主要的温室气体，占整个温室气体贡献量的15％。同时，CH4作为一种富H化合物和理想的化工原料，是天然气、煤层气、页岩气和可燃冰的主要成分。因此，综合利用CO2和CH4两种温室气体小分子对于缓解日益严重的温室效应和能源危机至关重要。
[0003]甲烷二氧化碳重整反应(DRM，CH4+CO2→
2CO+2H2)是技术比较成熟的工业制取合成气的主要工艺之一，一方面实现了甲烷和二氧化碳两种温室气体的同步转化，另一方面其产生的合成气中H2/CO比例约为1，可直接作为费托合成或者羰基化反应的理想原料。目前应用于甲烷二氧化碳重整反应的催化剂主要为Ni基催化剂，Ni基催化剂价格低廉且具有较高的催化活性。由于该反应需要在高温条件下发生，传统的负载型Ni基催化剂在这一反应过程中尚存在一些亟待解决的问题：一方面，镍基催化剂在催化这一反应的过程中往往会发生严重的积碳；另一方面，Ni基催化剂中作为活性中心的Ni纳米颗粒在高温运行条件下易烧结长大，进而导致催化剂失活。因此，开发高抗积碳、高抗烧结性能的催化剂对于甲烷二氧化碳重整反应工业化具有重要意义。
[0004]目前，常用于改善Ni基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中稳定性的方法包括引入Ca、Mg等碱性氧化物或Ce、Zr等变价金属氧化物作为助剂以促进二氧化碳吸附活化，引入第二金属作为Ni的结构稳定剂以及将纳米颗粒嵌入载体中以限制其烧结长大等。其中Ca、Mg等碱性氧化物通过提升催化剂的碱性以促进对CO2这一酸性反应物分子的吸附来提升催化剂的反应稳定性；而Ce、Zr等变价金属氧化物的作用机制是利用这些氧化物本身强氧化还原能力对CO2进行活化，同时储存
‑
释放活泼氧物种，以消除积碳提升催化剂的稳定性。但是，上述助剂的引入过程往往会对催化剂表面的Ni活性位进行覆盖，在提升催化剂稳定性的同时会导致部分本征活性的降低。因此，如何同时提高催化剂的活性位点数目和其稳定性变得至关重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种Mo改性页硅酸盐催化剂及其制备方法和应用，本专利技术通过原位制备高负载量和高分散的碳化钼改性页硅酸盐负载Ni催化剂，并将该催化剂应用于热催化甲烷干重整反应，具有高活性和高稳定性的特点，弥补了现有Ni基催化剂上金属负载量低、高温条件下金属烧结和表面积碳致使催化剂失活的缺点。。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种Mo改性页硅酸盐催化剂的制备方法，包含如下步骤：
[0008]1)将Ni源、Mo源和氨水混合，得到混合液；
[0009]2)混合液和硅源混合，得到前驱体；
[0010]3)前驱体顺次进行蒸干、干燥、焙烧，得到Mo改性页硅酸盐催化剂。
[0011]作为优选，所述Ni源为六水硝酸镍，所述Mo源为仲钼酸铵；所述氨水的质量浓度为25～28％；所述混合液中Mo和Ni的摩尔比为0.5～3：1～30；硅源为球状二氧化硅、片状二氧化硅或棒状二氧化硅。
[0012]作为优选，步骤1)所述混合的时间为20～120min，步骤2)所述混合的时间为2～24h。
[0013]作为优选，步骤2)所述前驱体中，Ni和Si的摩尔比为3～4：6～8。
[0014]作为优选，步骤3)所述蒸干的温度为50～90℃；干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～48h。
[0015]作为优选，步骤3)所述焙烧的温度为400～800℃，升温至焙烧温度的升温速率为1～20℃/min，焙烧的时间为0.5～6h，焙烧的气氛为空气。
[0016]本专利技术还提供了一种所述的制备方法制备得到的Mo改性页硅酸盐催化剂，所述Mo改性页硅酸盐催化剂中，Mo的质量分数为1～40％，Ni的质量分数为10～50％。
[0017]本专利技术还提供了一种Mo改性页硅酸盐催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
[0018]作为优选，反应过程中，反应的温度为500～850℃，CH4和CO2的体积比为1～2:1～2；反应的空速为3000～3000000mL/g/h。
[0019]作为优选，Mo改性页硅酸盐催化剂预处理之后再进行甲烷二氧化碳重整反应，所述预处理的温度为350～450℃，预处理的时间为30～50min，预处理在CH4/CO2和H2气氛下进行。
[0020]本专利技术的有益效果包括以下几点：
[0021]1)本专利技术的制备方法得到的催化剂中，Mo成功进入到页硅酸盐的晶格中，缩短了Ni原子与Mo原子的距离；催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应时，在反应过程中Mo物种被反应气氛所碳化，原位转化为碳化钼，促进了二氧化碳的吸附和活化，进而促进了对积碳的消除，有效提高了Ni基催化剂在高温条件下的催化稳定性，使其在800℃，WHSV＝1500000mL/g/h时保证CH4的转化率为52.7％，并且在该条件下反应40h内转化率基本不变。同时，在Mo原位转化为碳化钼时由于Ni和Mo距离近形成了Ni
‑
Mo2C界面，使得Ni的电子向碳化钼转移，从而增强了Ni对CH4的活化能力，而CH4的活化为此反应中的速率控制步骤，其在甲烷二氧化碳重整反应中催化稳定性提升的同时，本征催化活性也提升至27.3molCH4/gcat
·
h。
[0022]2)本专利技术的Mo改性页硅酸盐催化剂的比表面积达到274～351m2/g，与页硅酸盐(136m2/g)相比有明显提升；催化剂中Ni和Mo的结合能偏移0.05～0.5eV。
[0023]3)本专利技术的制备方法简单，且在所需的反应条件下表现出优异的催化活性和稳定性。
[0024]4)本专利技术以具有规则层状结构的页硅酸盐为载体，首先制备高负载量的活性金属Ni(Ni的质量分数高达18～21％)，然后通过Mo改性使得其比表面积显著增大(351m2/g),有效的提高了活性金属Ni的分散度和活性位点数目(Ni平均粒径为4.5nm)。同时，由于Ni与载
体间具有强相互作用，抑制了高温反应条件下Ni的团聚长大，有利于提高催化剂的整体稳定性。另一方面，由于制备过程中同时加入Ni源与Mo源，促使Ni与Mo的位置相邻，使得其在CH4/CO2气氛下碳化速度加快，有助于原位碳化制备高分散的Ni
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Mo2C界面；由于页硅酸盐独有的结构特性，即活性金属Ni与载体间有强相互作用，有效的抑制Ni在高温条件下发生团聚，且原位生成的Mo2C具有很好的活化CO2能力，能够抑制催化剂表面积碳的生成，进一步提高催化剂的整体反应稳定性，具有一定的工业化应用前景。
附图说明...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Mo改性页硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将Ni源、Mo源和氨水混合，得到混合液；2)混合液和硅源混合，得到前驱体；3)前驱体顺次进行蒸干、干燥、焙烧，得到Mo改性页硅酸盐催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni源为六水硝酸镍，所述Mo源为仲钼酸铵；所述氨水的质量浓度为25～28％；所述混合液中Mo和Ni的摩尔比为0.5～3：1～30；硅源为球状二氧化硅、片状二氧化硅或棒状二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合的时间为20～120min，步骤2)所述混合的时间为2～24h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述前驱体中，Ni和Si的摩尔比为3～4：6～8。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述蒸干的温度为50～90℃；干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为12～48h。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：石川，刘洋，刁亚南，黄河龙，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：