一种高压钴酸锂的制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种高压钴酸锂的制备方法，主要包括以下步骤：首先将钴源、铵盐、镍盐同时加入反应釜中，进行共沉淀反应。反应至一定程度后，再改加铝源，继续反应至一定尺寸后，继续同时加入铝源、镍源、钴源，反应后即可得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。将前驱体和锂源按一定比例混合，在空气或氧气中煅烧，得到掺杂型钴酸锂。本发明专利技术制备的掺杂型钴酸锂材料颗粒尺寸一致，元素分布均匀，充分证明了合成工艺的可行性。本工艺方法流程简单、原料易得，改性效果较好，具有一定的参考和实用价值。参考和实用价值。参考和实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种高压钴酸锂的制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池制造
，具体涉及一种高压钴酸锂的制备方法。

技术介绍

[0002]钴酸锂作为锂离子电池相对成熟的正极材料，已经成功应用于3C电子产品领域，其稳定性和比容量都达到了最佳水平。但是当下社会对锂离子电池正极材料的高比能需求迫使钴酸锂材料向高电压、高比容方向发展。然而高电压下电池材料的结构将会出现不可逆的改变，最终造成材料电化学性能的剧烈衰减。通过掺杂金属元素或者表面包覆可以有效改善材料在高电压下的结构稳定性，但是要想实现电池材料在高电压下的高比能、长循环稳定性，还需要继续优化和探索更普适性的改性方法。
[0003]随着锂离子电池行业对钴酸锂正极材料的更高要求，充电电压也从4.3V逐步提高到4.6V，甚至是4.8V。随着电压的不断提升，对电极材料的结构稳定性也提出了更高的要求。目前采用最多的改性方法是简单的单元素掺杂或者多元素共掺杂，或者表面包覆，这些传统的改性方法对材料的改性效果不明显，想要达到高电压的生产需求也很难。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高压钴酸锂的制备方法。
[0005]为解决钴酸锂材料在高电压下发生的结构崩塌和性能衰减的问题，改善材料的循环稳定性和可逆容量，本专利技术提出的技术方案为：
[0006]一种高压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)通过计量泵向反应釜中加入钴盐、镍盐、碳酸氢铵，控制反应pH，不断搅拌，通过共沉淀反应得到碳酸钴镍颗粒，当颗粒尺寸涨至15
‑
16微米后，进入第二阶段，停止镍盐加入，改为加入铝盐，当颗粒尺寸涨至17.5
‑
18.5微米后，进入第三阶段，往反应釜中同时加入钴盐、镍盐、铝盐，当颗粒尺寸涨至19
‑
19.5微米后，停止加入反应物料，结束反应，即得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。
[0008](2)将步骤(1)中的前驱体与锂源按比例进行均匀混合后，置于空气或氧气气氛下进行高温烧结后，即得掺杂后的钴酸锂。
[0009]优选地，步骤(1)中所述钴盐、镍盐、铝盐为可溶性金属盐，可以包含乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。所述钴盐、镍盐浓度为0.5
‑
1mol/L。所述碳酸氢铵的浓度为1
‑
3mol/L。所述铝盐浓度为0.05
‑
0.1mol/L。
[0010]优选地，步骤(1)中所述初始反应过程中钴盐：镍盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3
‑
1)：(1
‑
2)。
[0011]优选地，步骤(1)中所述溶液pH范围为7.5
‑
8.0。
[0012]优选地，步骤(1)中所述第二阶段的物料比为：钴盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.05
‑
0.2)：(1
‑
2)。
[0013]优选地，步骤(1)中所述第三阶段的物料比为：钴盐：镍盐：铝盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(0.3
‑
1)：(0.05
‑
0.2)：(1
‑
2)。
[0014]优选地，步骤(2)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或几种。
[0015]优选地，步骤(2)中所述锂源与前驱体的摩尔比(Li:总金属元素)为(1.03
‑
1.05)：1。所述高温烧结时间为900
‑
1000℃，所述烧结时间为18
‑
30h。
[0016]本专利技术的有益效果在于：
[0017](1)本专利技术通过分阶段共沉淀法制备得到内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。经过锂化烧结后，得到核壳型钴酸锂。其中，通过内部引入Ni元素以提高钴酸锂材料的比容量，通过中间层及外界面层引入Al元素以提高材料稳定性，通过最外层同步引入Ni元素以实现在Li位点引入二价镍，扩大层间距，同时在表面形成纳米级岩盐相包覆层，稳定界面。
[0018](2)本专利技术的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施案例1中产物的SEM。
具体实施方式
[0020]实施例1
[0021](1)配置浓度为0.05mol/L的硫酸铝溶液；
[0022](2)通过计量泵向反应釜中加入0.5mol/L硫酸钴、0.5mol/L硫酸镍、1.5mol/L碳酸氢铵，钴盐溶液进料量为20ml/min，镍盐溶液进料量为10ml/min，碳酸氢铵溶液进料量为40ml/min，控制反应pH值在7.5左右，不断搅拌，通过共沉淀反应得到碳酸钴镍颗粒，当颗粒尺寸涨至15
‑
16微米后，进入第二阶段，停止镍盐加入，改为加入铝盐，铝盐溶液进料量为4ml/min，当颗粒尺寸涨至17.5
‑
18.5微米后，进入第三阶段，往反应釜中同时加入钴盐、镍盐、铝盐，当颗粒尺寸涨至19
‑
19.5微米后，停止加入反应物料，结束反应，即得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。
[0023](3)取60g步骤(1)中的前驱体与20g氢氧化锂进行均匀混合后，置于空气或氧气气氛下进行高温烧结后，即得掺杂后的钴酸锂(图1)。
[0024]以掺杂后的钴酸锂为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
[0025]电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在3
‑
4.4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为144.6mA h g
‑1，容量保持率为87.8％。
[0026]实施例2
[0027](1)配置浓度为0.05mol/L的硫酸铝溶液；
[0028](2)通过计量泵向反应釜中加入0.5mol/L硫酸钴、0.5mol/L硫酸镍、1.5mol/L碳酸氢铵，钴盐溶液进料量为20ml/min，镍盐溶液进料量为5ml/min，碳酸氢铵溶液进料量为40ml/min，控制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过计量泵向反应釜中加入钴盐、镍盐、碳酸氢铵，控制反应pH，不断搅拌，通过共沉淀反应得到碳酸钴镍颗粒，当颗粒尺寸涨至15
‑
16微米后，进入第二阶段，停止镍盐加入，改为加入铝盐，当颗粒尺寸涨至17.5
‑
18.5微米后，进入第三阶段，往反应釜中同时加入钴盐、镍盐、铝盐，当颗粒尺寸涨至19
‑
19.5微米后，停止加入反应物料，结束反应，即得内部碳酸钴镍，中部碳酸钴铝，最外层碳酸钴铝镍的核壳型前驱体材料。(2)将步骤(1)中的前驱体与锂源按比例进行均匀混合后，置于空气或氧气气氛下进行高温烧结后，即得掺杂后的钴酸锂。2.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴盐、镍盐、铝盐为可溶性金属盐，可以包含乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种。所述钴盐、镍盐浓度为0.5
‑
1mol/L。所述碳酸氢铵的浓度为1
‑
3mol/L。所述铝盐浓度为0.05
‑
0.1mol/L。3.根据权利要求1所述的一种高压钴酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述初始反应过程中钴盐：镍盐：碳酸氢铵的摩尔比为1：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧星，徐伟，张宝，明磊，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：