用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂、制备方法及应用，属于电化学技术领域。本发明专利技术利用硫化锌纳米球作为模板，通过水热法和油浴法合成了形状均匀的硫化铋纳米空心球，并用于阴极二氧化碳还原实现高效产甲酸的目的。本发明专利技术的电催化二氧化碳还原催化剂用于电催化二氧化碳还原反应，效率高，选择性好，性能稳定，具有良好的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于纳米材料
，涉及一种硫化铋纳米空心球催化剂、制备方法及其在二氧化碳还原中的应用。

技术介绍

[0002]随着化石能源(煤、石油、天然气)的大量消耗，不断增加的二氧化碳排放量导致了严重的环境问题，如气候变化、海平面上升和土地荒漠化。在这种情况下，将二氧化碳转化为燃料或其他高价值化学品以减少二氧化碳排放是一种理想的方法。电催化CO2还原反应被认为是最有效和可控的方法之一，因为它不仅可以减少CO2的排放，还可以减轻人类对化石燃料的依赖。一般来说，使用不同的电催化剂可以得到CO、甲酸盐、甲醇和乙烯等不同的CO2还原反应转化产物。在这些增值产品中，液态形式的甲酸/甲酸盐被认为是燃料电池有价值的氢载体和重要的工业原料。然而，具有C＝O键的线性CO2分子是非极性和化学惰性的，需要高能量才能被激活，才能有效地转化为增值化学品。因此，开发先进的、稳定的电化学还原CO2的电催化剂越来越受到人们的关注。
[0003]一些重金属，包括Pb、Hg、In、Cd和Tl，是将CO2转化为甲酸/甲酸盐的有效电催化剂。然而，其高毒性和高成本的阻碍了其大规模应用。因而，作为无毒、廉价的电催化剂，铋基催化剂由于其固有的催化活性被证明可以高效、选择性地将CO2转化为甲酸/甲酸盐。然而，对于目标产物甲酸盐的高选择性，这些铋基电催化剂表现出相对狭窄的电势窗口。考虑到不同的可再生能源提供的电压差异很大，甲酸/甲酸盐的潜在窗口如此狭窄，使得铋基电催化剂难以与多种能量转换装置兼容。因此，拓宽甲酸/甲酸高选择性的潜在窗口，进一步提高铋基电催化剂的CO2还原反应性能，仍是其实际应用的迫切要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决现有铋基催化剂在电解过程中产物选择性差且电势窗口相对狭窄的问题，而提供一种用于二氧化碳还原产甲酸的三维硫化铋纳米空心球催化剂、制备方法及其应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤(1)：将十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸(AA)溶解在去离子水中，将硝酸锌和六亚甲基四胺引入上述溶液中，将混合溶液在油浴装置内于50～100℃温度下搅拌反应8～10小时，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤并烘干得到硫化锌前驱体。该步骤反应过程中，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，促进六亚甲基四胺与抗坏血酸和硝酸锌形成配体化合物AA
‑
[Zn(OH)4]2‑
。
[0008]步骤(2)：在硫化氢气氛中，将步骤(1)得到的硫化锌前驱体置于管式炉中，从室温
升温至300～500℃条件下进行煅烧处理1～3小时，可得到硫化锌纳米球。该步骤反应过程中，硫化锌前驱体在高温下转变为氧化锌，之后与硫化氢发生反应生成硫化锌。
[0009]步骤(3)：将步骤(2)得到硫化锌纳米球和硫脲分散在乙二醇中，再加入分散在乙二醇中的硝酸铋溶液，将混合溶液在油浴装置内于80～130℃温度下搅拌1～3h小时，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤并烘干得到硫化铋纳米空心球。该步骤反应过程中，硫脲作为硫源，硝酸铋作为铋源，硫化锌纳米球作为模板对硫化铋进行形貌调控，最终制备出硫化铋纳米空心球。
[0010]进一步的，所述的步骤(1)混合溶液中，十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、硝酸锌、六亚甲基四胺的浓度分别为15～25g/L、0.5～1.2g/L、4～10g/L、1～4g/L。
[0011]进一步的，所述的步骤(2)中，所述煅烧温度优选为300～500℃，煅烧时间优选为1～3小时。
[0012]进一步的，所述的步骤(2)中，从室温升温至300～500℃的升温速率为5℃/min。
[0013]进一步的，所述的步骤(3)混合溶液中，硫化锌纳米球、硫脲、硝酸铋的浓度分别为1～5g/L、0.5～3g/L、3.3～5g/L。其中，分散在乙二醇中的硝酸铋溶液中，硝酸铋的浓度为13.1～20g/L。
[0014]进一步的，所述的步骤(1)、步骤(3)中，烘干的温度均为40～80℃，烘干的时间均为6～12小时。
[0015]一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂，采用上述方法制备得到，其呈现大小均匀的纳米空心球结构，直径约300纳米，表面光滑。
[0016]一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂的应用，将其应用于电催化还原二氧化碳，实现高效产甲酸。具体步骤：将制备得到的硫化铋纳米空心球催化剂负载在碳纸电极上作为工作电极，铂片为对电极，银
‑
氯化银为参比电极，在流通池中组装三电极进行电催化二氧化碳还原反应测试。
[0017]进一步的，所述电解液优选为通有饱和二氧化碳气体的氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的浓度为1M；所述电催化反应的电压为
‑
1.5～
‑
2.0V，所述电催化反应的时间为45分钟。
[0018]本专利技术的创新点为：
[0019](1)本专利技术以硫脲为硫源，硝酸铋为铋源，硫化锌纳米球作为模板，通过油浴加热法合成了大小均匀的硫化铋纳米空心球。
[0020](2)铋盐易水解并且铋在空气中可快速氧化，直接制备铋基纳米结构电极材料相对困难，本专利技术在饱和二氧化碳的碱性电解液中通过电化学还原制备三维铋基纳米结构电极。
[0021](3)铋基材料无毒、廉价，并且其固有的催化活性和与氢的弱键合能力引力，可以将二氧化碳高效地、选择性地转化为甲酸或者甲酸盐。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术提供的硫化铋纳米空心球的制备方法中的原料价格低廉，易得，有效降低了制备成本。以硫化锌纳米球为模板使用油浴法合成硫化铋纳纳米球，工艺简单，产率较高，实验过程可调控。
[0024](2)所得催化剂硫化铋呈现直径约300纳米的均匀纳米空心球结构，具有较高的比
表面积，可提供更多的活性位点从而促进电催化二氧化碳还原反应的进行。
[0025](3)该催化剂具有选择性高、过电位低的优点，在
‑
1.5V～
‑
2.0V的较宽电位窗口下甲酸的法拉第效率均超过90％，显示其优异的电催化二氧化碳还原性能。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1提供的催化剂硫化铋纳米空心球(Bi2S3‑
1)的扫描电子显微镜图。
[0027]图2为本专利技术实施例1提供的催化剂硫化铋纳米空心球(Bi2S3‑
1)的X射线衍射图。
[0028]图3为本专利技术实施例1提供的催化剂硫化铋纳米空心球(Bi2S3‑
1)的透射电子显微镜图；图3(a)为200纳米尺度下的普通透射电子显微镜图，图3(b)为5纳米尺度下的高分辨透射电子显微镜图。
[0029]图4为本专利技术实施例1提供的催化剂硫化铋纳米空心球(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸AA溶解在去离子水中，将硝酸锌和六亚甲基四胺引入上述溶液中，将混合溶液在油浴装置内于50～100℃温度下搅拌反应8～10小时，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤并烘干得到硫化锌前驱体；步骤(2)：在硫化氢气氛中，将步骤(1)得到的硫化锌前驱体置于管式炉中，升温至300～500℃条件下进行煅烧处理1～3小时，得到硫化锌纳米球；步骤(3)：将步骤(2)得到硫化锌纳米球和硫脲分散在乙二醇中，再加入分散在乙二醇中的硝酸铋溶液，将混合溶液在油浴装置内于80～130℃温度下搅拌1～3h小时，反应结束后，冷却至室温，离心洗涤并烘干得到硫化铋纳米空心球。2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原产甲酸的硫化铋纳米空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)混合溶液中，十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、硝酸锌、六亚甲基四胺的浓度分别为15～25g/L、0.5～1.2g/L、4～10g/L、1～4g/L。3.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：范科，李亚晴，贾玉飞，孙立成，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：