吡唑并[3,4-b]吡啶-4-甲酰胺硝化抑制剂制造技术

通式(I)的吡唑并[3,4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺硝化抑制剂


[0001]本专利技术涉及吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺(pyrazolo[3,4
‑
b]pyridine
‑4‑
carboxamide)作为硝化抑制剂或氮稳定剂的用途、含有它的肥料混合物、其制备方法以及包括施用其的土壤施肥方法。

技术介绍

[0002]为了给农业或园艺植物提供它们所需的氮，经常使用包含铵化合物的肥料。
[0003]铵化合物在土壤中会在相对较短的时间内通过微生物转化为硝酸盐(硝化作用)。然而，硝酸盐可在土壤中淋溶。淋溶出的部分不再可用于植物营养，因此，快速硝化是不可取的。因此，为了更有效地利用肥料，要向其中添加硝化抑制剂。一类已知的硝化抑制剂是吡唑化合物(pyrazole compounds)。
[0004]伴随使用吡唑化合物作为硝化抑制剂的一个问题是它们的高挥发性。因此，当储存含有吡唑化合物的肥料制剂时，由于蒸发会导致活性成分不断损失。为此，必须通过适当的措施将吡唑化合物配制成非挥发性形式。
[0005]EP
‑
B
‑
1120388描述了用作硝化抑制剂的3,4
‑
二甲基吡唑和4
‑
氯
‑3‑
甲基吡唑的磷酸加成盐。通过该盐形式可以显著降低挥发性。
[0006]WO 96/24566涉及具有亲水基团的低挥发性吡唑衍生物作为硝化抑制剂的用途。例如，2
‑
(N
‑3‑
甲基吡唑)琥珀酸(2
‑
(N
‑3‑
methylpyrazole)succinic acid，DMPSA)被提议作为硝化抑制剂。所列举的合适的矿物肥料是含铵的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
[0007]WO 2011/032904和WO 2013/121384描述了吡唑衍生物作为硝化抑制剂，其中之一是DMPSA。
[0008]US 2018/0016199 A1描述了作为硝化抑制剂的吡唑化合物，其中的示例涉及式I的化合物，其中，R3和R4可形成碳环残基。权利要求1中的定义还允许R3和R4形成杂环，但没有为这个非常广泛的定义提供具体的结构示例。这些化合物含有与一个吡唑氮原子相连的C3
‑
6炔基。
[0009]US 2020/0062755 A1公开了具有杀虫活性的杂环衍生物，其具有含有N＝S结构元素的含硫取代基。具体的化合物含有吡唑并吡啶基团(pyrazolo pyridine group)，其中，吡啶氮远离吡唑氮，参见段落[0151]和[0165]以及表Q。
[0010]WO 2010/100475 A1公开了异羟肟酸衍生物(hydroxamic acid derivatives)作为革兰氏阴性抗菌剂。实施例145B和实施例293B示出了含有吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺基团(pyrazolo[3,4
‑
b]pyridine
‑4‑
carboxamide group)的化合物，其中，甲酰胺的氮带有氢原子和羟基。
[0011]已知的硝化抑制剂作用于硝化氨氧化细菌(nitrifying ammonia
‑
oxidizing bacteria(AOB))。然而，氨氧化古菌(ammonia
‑
oxidizing archaea，AOA)也会促进氨的硝化。其中之一是氨氧化古菌Nitrososphaera viennensis。
[0012]J.赵等人在Soil Biology and Biochemistry 141(2020)107673中描述了在纯培
养物和土壤中使用辛伐他汀(simvastatin)作为特定的AOA抑制剂。辛伐他汀是一种取代的hexahydronaphtalene
‑
dimethylbutanuate。
[0013]期望使用的(另外的)硝化抑制剂是作用于氨氧化古菌(AOA)和/或全程氨氧化(comammox)细菌，并且，优选地，当与AOB抑制剂组合时可以提高硝化抑制。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是提供新型硝化抑制剂。本专利技术的另一目的是提供一种硝化抑制剂，其作用于微生物，特别是氨氧化古菌(AOA)和/或全程氨氧化(comammox)细菌。像Candidatus Nitrospira kreftii这样的全程氨氧化(Comammox)细菌会进行完全的氨氧化。
[0015]本专利技术的另一目的是提供一种含有这种硝化抑制剂的肥料混合物、其制备方法以及使用它的土壤施肥方法。
[0016]这些目的通过通式(I)的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺作为硝化抑制剂的用途来实现，其优选作用于抑制AOA和/或comammox：
[0017][0018]其具有以下定义：
[0019]R1为氢或C1
‑4‑
烷基；
[0020]R2为C1
‑
12烃残基(hydrocarbon residue)，其可含有一个或两个杂原子，所述杂原子选自氮、氧和硫，R1和R2还可与连接它们的氮原子一起形成5
‑
或6
‑
元饱和或不饱和杂环基团，其任选地还可含有一个或两个选自氮、氧和硫的另外的杂原子；
[0021]R3为C1
‑
12烃残基，其可含有一个杂原子，该杂原子选自氮、氧和硫；
[0022]R4为C1
‑
8烃残基；
[0023]R5为氢或C1
‑
4烷基。
[0024]其中，通式(I)的化合物用作硝化抑制剂。此外，它们还可用作液体肥料或粪肥中的氮稳定剂。肥料可以是有机和/或无机和/或有机矿物肥料。
[0025]该目的进一步通过吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺用作肥料的、优选无机肥料的、更优选含铵和/或含尿素氮肥的添加剂或包衣材料(coating material)的用途来实现。
[0026]该目的进一步通过吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺用于减少无机和/或有机和/或有机矿物肥料中及收获垃圾和放牧地上的或液体粪肥储存期间的氮或碳损失、及用于降低动物厩舍(animal stalls)中的氨负荷(ammonia load)的用途来实现。
[0027]此外，将吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺硝化抑制剂与另外的农用化学品组合或混合使用也是有利的，所述农用化学品优选选自：
[0028]‑
至少一种另外的硝化抑制剂，其优选选自2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通式(I)的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺用作硝化抑制剂的用途，其具有以下定义：R1为氢或C1
‑
4烷基；R2为C1
‑
12烃残基，其可含有一个或两个杂原子，所述杂原子选自氮、氧和硫，R1和R2还可与连接它们的氮原子一起形成5
‑
或6
‑
元饱和或不饱和杂环基，其任选地还可含有一个或两个选自氮、氧和硫的另外的杂原子；R3为C1
‑
12烃残基，其可含有一个杂原子，该杂原子选自氮、氧和硫；R4为C1
‑
8烃残基；R5为氢或C1
‑
4烷基。2.根据权利要求1所述的用途，其中，R1和/或R5彼此独立地为氢、甲基或乙基。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，R2为C2
‑
10烃残基，其可包含一个或两个选自氮、氧和硫的杂原子；R2优选为C3
‑
8烃残基，其可包含一个或两个选自氮、氧和硫的杂原子；优选地，R2包含一个或两个氧原子、或一个氮原子、或一个氮原子和一个氧原子、或一个氮原子和一个硫原子作为杂原子；更优选地，R2为饱和直链型或支链型烃残基、带有环状杂烷残基或芳族或杂芳族残基的直链型烃残基，其中，所述烃残基可包含一个或两个选自氧和氮的杂原子，或者，R2为不饱和杂环残基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中，R3为可含有一个氧原子的C3
‑
7烃残基，优选为可含有一个氧原子的支链型或环状烃残基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中，R4不含炔基或丙二烯基，且优选为C1
‑
8烷基，优选C1
‑
6烷基，更优选C1
‑
4烷基。6.如权利要求1至5中任一项所定义的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺用作无机和/或有机和/或有机矿物肥料的添加剂或包衣材料的用途，所述肥料优选无机肥料，更优选含铵和/或尿素的氮肥。7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺以制剂、溶液或分散体的形式单独或与肥料同时递送，或掺入肥料中或施用于肥料。8.如权利要求1至5中任一项所定义的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺用于减少无机和/或有机和/或有机矿物肥料或含氮或含碳化合物或材料中及收获垃圾和放牧地上或液体粪肥储存期间的氮或碳损失、以及用于降低动物厩舍中的氨负荷的用途。9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中，所述通式(I)的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑
4
‑
甲酰胺与至少一种另外的农用化学品一起使用，其优选选自：
‑
至少一种另外的硝化抑制剂，优选选自2
‑
(3,4
‑
二甲基
‑
吡唑
‑1‑
基)
‑
琥珀酸(DMPSA)、3,4
‑
二甲基吡唑(DMP)、3,4
‑
二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、双氰胺(DCD)、1H
‑
1,2,4
‑
三唑、3
‑
甲基吡唑(3
‑
MP)、2
‑
氯
‑6‑
(三氯甲基)
‑
吡啶、5
‑
乙氧基
‑3‑
三氯甲基
‑
1,2,4
‑
噻二唑、2
‑
氨基
‑4‑
氯
‑6‑
甲基
‑
嘧啶、2
‑
巯基苯并噻唑、磺胺噻唑、硫脲、叠氮化钠、叠氮化钾、1
‑
羟基吡唑、2
‑
甲基吡唑
‑1‑
甲酰胺、4
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑、2,4
‑
二氨基
‑6‑
三氯甲基
‑5‑
三嗪、二硫化碳、硫代硫酸铵、三硫代碳酸钠、2,3
‑
二氢
‑
2,2
‑
二甲基
‑7‑
苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯和N
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑
N
‑
(甲氧基乙酰基)
‑
丙氨酸甲酯；
‑
至少一种脲酶抑制剂，优选选自正丁基硫代磷酰三胺(NBTPT)和/或正丙基硫代磷酰三胺(NPTPT)；
‑
至少一种常用的农用化学助剂，优选选自水性和/或有机溶剂、pH调节剂、表面活性剂、润湿剂、铺展剂、附着力促进剂、载体、填料、粘度调节剂、乳化剂、分散剂、螯合剂、防沉剂、聚结剂、流变改性剂、消泡剂、光保护剂、抗冻剂、生物刺激素、农药、杀生物剂、植物生长调节剂、安全剂、渗透剂、防结块剂、矿物油和/或植物油和/或蜡、着色剂和防漂移剂；及，它们的混合物。10.一种混合物，其包含：至少一种通式(I)的吡唑并[3,4
‑
b]吡啶
‑4‑
甲酰胺，其具有以下定义：R1为氢或C1
‑
4烷基；R2为C1
‑
12烃残基，其可含有一个或两个杂原子，所述杂原子选自氮、氧和硫，R1和R2还可与连接它们的氮原子一起形成5
‑
或6
‑
元饱和或不饱和杂环基，其任选地还可含有一个或两个选自氮、氧和硫的另外的杂原子；R3为C1
‑
12烃残基，其可含有一个杂原子，该杂原子选自氮、氧和硫；R4为C1
‑
8烃残基；R5为氢或C1
‑
4烷基；及，至少一种另外的农用化学品，其优选选自：
‑
至少一种另外的硝化抑制剂，其优选选自2
‑
(3,4
‑
二甲基
‑
吡唑
‑1‑
基)
‑
琥珀酸(DMPSA)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：海科，
申请(专利权)人：欧洲化学安特卫普公司，
类型：发明
国别省市：