一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、溶剂以一定比例混合得到混合溶液1；S2、将尿素溶于乙二醇中得到尿素溶液，将尿素溶液倒入混合溶液1中搅拌得到混合溶液2；S3、将混合溶液2倒入反应釜中密封，在160～190℃下恒温水热晶化18～20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；S4、将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下升温至450～500℃恒温煅烧3

【技术实现步骤摘要】
一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于合成气化工及催化剂制备
，具体涉及一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着现代工业技术的蓬勃发展，化学工艺在工业革命中成为了不可或缺的一部分，在聚合物的生产利用等多种精细化工中，低碳烯烃也显得尤为重要，其中以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃大多可作为工业生产的原材料，在石油工业中被广泛用来生产聚乙烯、酒精等有机材料，并应用于人们的日常生活。石油催化裂解制备低碳烯烃则是工业中最常用的方法，但随着人们早期对石油资源的大力开发，导致现阶段对石油催化裂解制备低碳烯烃的方法不得不进行改进。
[0003]我国的能源贮备资源主要以煤炭为主，石油、天然气的贮备相对较少，并且我国有机化学市场中乙烯、丙稀等低碳的需求量增加很快，这就造成低碳烯烃的产量不足以满足市场的需求。随着我国对低碳烯烃资源的需求越来越高，2000年至2020年期间，我国的能源使用总量不断攀升。近些年来，我国对石油资源、煤炭资源的进口也逐渐增加。目前，我国仍是世界上第一煤炭使用大国，而煤炭利用产生的CO、CO2等废气虽是污染物，但它仍然可以被当成具有催化价值的合成气原料。近些年来，CO催化合成低碳烯烃的技术引起了学术界的广泛关注，在这个石油匮乏的时代，如何高效的制备低碳烯烃并通过费托合成从而实现资源的转化是备受人们关注的问题。
[0004]合成气制备低碳烯烃的方法主要包括直接法和间接法两种。直接法是指将一氧化碳和氢气在催化剂的催化作用下，通过费托合成技术直接制备低碳烯烃的工业过程，此工业技术目前也已经成为了市场工艺中备受关注的热点之一。直接法大体可以通过传统的FTS催化剂改性，比如碱金属助剂改性，通过引入不同的载体，以此来提高费托合成中低碳烯烃的产率，此类方法的优点在于能够大大提高低碳烯烃的选择性，抑制甲烷的产生，但是产物分布受ASF分布的影响，低碳烯烃选择性受限，副产物选择性较高。间接法即我们常说的氧化物
‑
分子筛双功能催化剂(XO
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ZEO)制备低碳烯烃的路线，催化剂将C
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C分离到两种不同类型的具有互补性质的活性位点上，在同一个催化剂上同时耦合金属位和酸碱位两种活性中心从而将CO进行活化，最后生成低碳烯烃，目前本路线还需要关注对分子筛孔道进行优化调整，进一步抑制积碳现象发生等问题
[0005]ZrO2因其高熔点、高硬度、耐磨耐腐蚀等优点，被广泛应用于生物陶瓷制备、耐火材料制备等各方面。同时ZrO2具有酸碱性位点，容易产生氧空位，因此也被应用于费托合成催化领域、合成气催化转化领域以及低碳烯烃领域，并展现出了优良的催化性能，受到工业催化领域的广泛关注。ZrO2的化学稳定性良好，其化学性能比SiO2惰性更强，丰富的氧空位也可以使得ZrO2往纳米化的方向研究，其独特的载体性能也有利于催化领域的发展，但在其催化加氢方面，传统水热法制备的ZrO2往往存在评价性能不好、可重复性低等问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法及其应用，有效解决传统水热法制备的纳米氧化锆评价效果重现性不好等问题。
[0007]为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、将二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、溶剂以一定比例混合得到混合溶液1；
[0010]S2、将尿素溶于乙二醇溶剂中得到尿素溶液，将尿素溶液倒入混合溶液1中搅拌得到混合溶液2；
[0011]S3、将混合溶液2倒入反应釜中密封，在160～190℃下恒温水热晶化18～20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
[0012]S4、将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下升温至450～500℃恒温煅烧3～6h，得到Gd2O3‑
ZrO2纳米粉末，即为Gd改性的纳米氧化锆催化剂。
[0013]传统水热法制备氧化锆过程中会添加表面活性剂和/或双氧水，考虑到氧化锆其本身比较敏感，表面具有较多可活化的氧化还原位和酸碱位，添加表面活性剂或双氧水会对后期ZrO2表面造成残留，降低氧空位数量，从而影响后期催化剂的测评效果；同时添加钆盐进行改性，钆可以防止ZrO2上的氧空位对游离氢的吸附，从而产生更多氧空位，提高低碳烯烃产率。
[0014]进一步地，所述溶剂由乙醇、乙二醇、去离子水按一定比例混合而成。
[0015]通过改变溶剂配比，采用极性较大的乙醇、乙二醇等作为溶剂，在合成过程中更易将小分子颗粒均匀分散，避免水热合成中锆盐颗粒之间的粘连，从而增大颗粒之间的摩擦，使反应更加充分，可使制备的氧化锆催化剂的粒径变小，在SEM电镜下分散性较高，在后续催化加氢评价中能够充分与合成气反应，从而提升催化剂催化性能。
[0016]进一步地，溶剂中乙醇、乙二醇、去离子水的比例为(20～60)mL：(20～60)mL：(0～40)mL。
[0017]进一步地，混合溶液1中二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、溶剂的用量比为(8～10)g：(0～2)g：(100～150)mL。
[0018]进一步地，混合溶液1中二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、溶剂的用量比为(8～9)g：(0～1)g：(100～120)mL。
[0019]进一步地，尿素溶液和混合溶液1的比例为(60～100)mL：(60～150)mL。
[0020]进一步地，所述反应釜具有聚四氟乙烯的内衬，所述反应釜的容积为200～400mL，混合溶液2在反应釜的填充度控制在反应釜容积的50％～80％。
[0021]进一步地，步骤S3中所述离心、洗涤的次数不限，可以为1次、2次或多次，较优选为1～3次。
[0022]进一步地，步骤S3中所述干燥工艺具体是将离心、洗涤所得固体产物置于烘箱中，控制烘箱的干燥温度为60～110℃，干燥时间为8～16h。
[0023]进一步地，步骤S3中所述干燥温度为60～90℃，干燥时间为8～12h。
[0024]进一步地，Gd2O3‑
ZrO2纳米粉末的粒径为30
‑
80nm。
[0025]本专利技术还提供通过上述制备方法制成的Gd改性的纳米氧化锆催化剂。
[0026]本专利技术还提供该Gd改性的纳米氧化锆催化剂在催化CO加氢中的应用。
[0027]本专利技术的Gd改性纳米氧化锆催化剂可同时提高CO加氢转化率及低碳烯烃选择性的机理如下：
[0028]ZrO2是一种弱酸性的氧化物，在其氧化物表面既具备酸性中心，同时也具备碱性中心，对碱性溶液以及其它许多酸性溶液(H2SO4,HF除外)等都具有优异的稳定性，ZrO2表面氧空位可以活化CO，并且在在H2氛围下，能够生成甲氧基物种。然而ZrO2对于H2解离能力较弱，其CO转化率较低。而本专利技术通过不同溶剂制备的纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、溶剂以一定比例混合得到混合溶液1；S2、将尿素溶于乙二醇溶剂中得到尿素溶液，将尿素溶液倒入混合溶液1中搅拌得到混合溶液2；S3、将混合溶液2倒入反应釜中密封，在160～190℃下恒温水热晶化18～20h，反应结束后自然冷却至室温，将所得沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到前驱体；S4、将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下升温至450～500℃恒温煅烧3
‑
6h，得到Gd2O3‑
ZrO2纳米粉末，即为Gd改性的纳米氧化锆催化剂。2.如权利要求1所述的Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂由乙醇、乙二醇、去离子水按一定比例混合而成。3.如权利要求2所述的Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于：溶剂中乙醇、乙二醇、去离子水的具体比例为(20～60)mL：(20～60)mL：(0～40)mL。4.如权利要求1所述的Gd改性的纳米氧化锆催化剂的制备方法，其特征在于：混合溶液1中二水合硝酸氧锆、六水合硝酸钆、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建利，王聪聪，高新华，赵天生，马清祥，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：