一种含柔性基团茂稀土镧/钆配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种含柔性基团茂稀土镧/钆/配合物及其制备方法，通过合成含柔性基团的配体，再利用含柔性的配体与四氯化稀土镧/钆配位生成含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物。其特征结构式如下：。。。

【技术实现步骤摘要】
一种含柔性基团茂稀土镧/钆配合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种含柔性基团茂稀土镧/钆配合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]作为新一代烯烃聚合催化剂，茂稀土镧/钆配合物将拥有十分巨大的发展潜力，茂稀土镧/钆配合物搭配烷基铝氧烷组成茂稀土镧/钆催化剂体系。茂金属催化剂隶属于金属有机化学的范畴，金属有机化学属于较为复杂的交叉学科，在医药、生物、生命科学以及材料等领域都有涉及，发展前景十分广泛。由于茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用价值较大，使其在近三十年间成为国际上最热门的研究领域之一。
[0003]茂金属配合物分子结构较为清晰，反应机理较为容易推理，相关产品也易于放大生产，这些特点对聚烯烃工业的理论研究和工业化生产都有着十分重要的意义，同时也为未来的催化剂改性和开辟性能更高的新型催化剂提供了理论支撑和开发思路。

技术实现思路

[0004]为了实现上述目的，本专利技术提供一种含柔性基团茂稀土镧/钆配合物及其制备方法，采用含柔性基团的环戊二烯衍生物最为配体与氯化稀土镧/钆配位所得到的配合物，其结构式如下：。
[0005]前述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，式中的R为中的一种。
[0006]前述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，式中的X为Cl、Br和/或I。
[0007]本专利技术含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物的制备方法，合成反应路径如下：。
[0008]本专利技术含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物的制备方法，包括如下步骤：1）制备过程在氮气条件下进行；2）将CpNa置于无水有机溶剂中，在0~
‑
20 ℃将溴代烷烃RBr滴加进去搅拌反应2
‑
6h，反应结束；3）反应结束后水洗萃取三次，获得黄色油状液体，制备得到含柔性基团的配体Cp
‑
R；4）将配体Cp
‑
R置于无水有机溶剂中，在0~
‑
20 ℃将正丁基锂滴加进去搅拌反应2
‑
4h；5）将氯化镧/钆置于无水有机溶剂中，在0~
‑
20 ℃将（4）反应后的反应液慢慢滴加后反应30min，然后在恢复常温下搅拌2
‑
4h。
[0009]6）反应结束后，过滤得无色澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，再重结晶，即得到配合物。
[0010]前述的合成含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物的制备方法，步骤2）中CpNa与四种溴代试剂的投料按照物质的量的配比1:1投放。
[0011]前述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物应用于新一代烯烃聚合茂稀土镧/钆催化剂。
[0012]有益效果：本专利技术通过采用采用含柔性基团的环戊二烯衍生物最为配体与氯化稀土镧/钆配位所成功得到含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，反应机理清晰，易于放大生产，对聚烯烃工业和工业化生产都有着十分重要的意义，同时也为未来的催化剂改性和开辟性能更高的新型催化剂提供了理论支撑和开发思路。
[0013]附图说明
[0014]图1为实施例1制备的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物结构示意图；
图2为实施例2制备的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物结构示意图。
具体实施方式
[0015]以下通过实施例对本专利技术进行具体描述：实施例1称取CpNa 1.76 g(0.02 mol)于100 mL的三口瓶中，在氮气条件下加入干燥好的THF 20 mL，待CpNa在THF中全部溶解形成深红色溶液以后，在冰盐浴条件下降温至
‑
15 ℃，待温度降到所需温度时保温15 min；利用分液漏斗缓慢滴加2
‑
溴
‑
1,1
‑
二甲氧基乙烷2.4 mL(0.02 mol)，30 min滴加完毕后反应3 h。反应结束后水洗石油醚萃取三次，提纯得黄色油状液体，即配体(MeO)2‑
CHCH2‑
Cp。产率：73%。
[0016]取配体(MeO)2‑
CHCH2‑
Cp 1.54 g（0.01 mol）滴加至氮气条件下100 mL的三口烧瓶中，加入25 mL干燥的THF，在冰盐浴条件下降温至
‑
20 ℃并保温15 min，利用分液漏斗滴加n
‑
BuLi 4 mL( 2.5 mol/L in hexane)，15min滴加完毕，待温度恢复至室温后，继续反应2 h。
[0017]称取LaCl
3 1.226 g（0.005 mol）于100 mL三口烧瓶中，塞紧瓶塞抽真空并用氮气置换三次，加入25 mL干燥的THF，常温搅拌30 min，待LaCl3分散均匀以后，利用冰盐浴使LaCl3‑
THF体系降温至
‑
15 ℃，利用针筒将上述制备得到的(MeO)2‑
CHCH2‑
CpLi的THF溶液缓慢滴加至低温的LaCl3‑
THF体系当中，滴加完毕后反应12 h。后处理过程可在空气中进行，真空条件下除去THF，甲苯进行重结晶，低温冷冻析出粗产物，过滤得到粗产品，粗产品利用石油醚和甲苯进行二次重结晶，冷冻析出晶体，过滤得到白色固体并用低温的石油醚洗涤3次得目标产物，如图1所示。经检测，产率：72%。1H NMR (400 MHz, Chloroform
‑
d) δ 6.37 (s, 8H), 4.26 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.48 (s, 12H), 2.36 (d, J = 5.2 Hz, 4H). 13
C NMR (101 MHz, Chloroform
‑
d) δ 132.34, 123.46, 112.33, 107.35, 55.48, 36.86. FT
‑
IR(KBr,ν,cm
‑1)；3118, 2951, 2821, 1501, 1489, 1434, 1341, 1301, 1268, 1117, 1043, 1392, 997, 832。
[0018]实施例2称取上述的CpNa 1.76 g(0.02 mol)于100mL的三口瓶中，在氮气条件下加入干燥好的THF 20 mL，待CpNa在THF中全部溶解形成深红色溶液以后，在冰盐浴条件下降温至
‑
15 ℃，待温度降到所需温度时保温15 min；利用分液漏斗缓慢滴加溴代异辛烷3.86 g(0.02 mol)，30 min滴加完毕后反应3 h。反应结束后水洗石油醚萃取三次，提纯得纯黄色油状液体，即配体CH3CH2CH2CH2C(CH2CH3)CH2‑
Cp。产率：70%。
[0019]取配体CH3CH2CH2CH2C(CH2CH3)CH2‑
Cp 2.67 g（0.015 mol）滴加至氮气条件下100 mL的三口烧瓶中，加入25 mL干燥的THF，在冰盐浴条件下降温至
‑
20 ℃并保温15 min，利用分液漏斗缓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.根据权利要求1所述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，其特征在于：用以下通式表示：。2.根据权利要求1所述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，其特征在于：式中的R为中的一种。3.根据权利要求1所述的含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物，其特征在于：式中的X为Cl、Br和/或I。4.一种含柔性基团的茂稀土镧/钆配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）制备过程在氮气条件下进行；2）将CpNa置于无水四氢呋喃中，在0~
‑
20 ℃将溴代烷烃RBr滴加进去搅拌反应2
‑
6h，反应结束；3）反应结束后水洗萃取三次，获得黄色油状液体，制备得到含柔性基团的配体Cp
‑
R；4）将配体Cp
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈应中，陶弦，沈克成，
申请(专利权)人：江苏爱姆欧光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：