一种双氮杂环卡宾-金属绿色催化剂及其合成方法技术

本发明专利技术提出了一种双氮杂环卡宾

【技术实现步骤摘要】
一种双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂及其合成方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂及其合成方法。

技术介绍

[0002]催化剂是高分子材料合成中不可或缺的一种助剂，它在控制高分子材料合成反应动力学以及产品的最终性能方面具有关键作用。例如，有机锡类和有机铋类等是广泛使用在聚氨酯、聚酯合成和丙交酯开环中的催化体系，但是此类重金属催化剂对环境的危害性限制了其发展。此外，残留在聚合物中的重金属催化剂易造成材料老化并影响材料在生物医药领域的应用。胺类催化剂虽然也可以催化此类反应且毒性较低，但一方面胺类的催化效率不如有机金属类，另一方面胺类催化剂的使用会使产品产生一些气味。因此，寻找更有效、使用范围广且对环境友好的绿色催化剂具有重要意义。
[0003]目前，有机小分子催化剂在聚合物合成方面具有巨大潜力。近年来，氮杂环卡宾(N
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Heterocyclic Carbenes，NHC)因其独特的电子结构和诱导效应引起了人们广泛的关注。Olivier等(Polymer Chemistry,2012,3(3):605
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608)证明了NHC对脂肪族二异氰酸酯与二醇有催化作用，形成可溶性线性聚氨酯，且比叔胺(DABCO)催化活性更高，可以在较低的负载量(1％)和较低温度下(30
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50℃)反应。Bhasher等(Polyurethane Synthesis 2009,15(13):3103<br/>‑
3109)合成了CO2保护的NHC和NHC
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Sn延迟类催化剂，这类催化剂在催化活性和诱导期等方面超过现有的工业催化剂。Gregory W等(Journal of the American Chemical Society 2003124(6):914
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5.)发现使用氮杂环卡宾结构催化丙交酯与内酯开环反应，且发现咪唑类卡宾比噻吩类卡宾结构催化效率更高。然而，单纯的NHC还是无法满足工业催化的要求，但日益增长的环保需求限制了含重金属离子催化剂的应用。因此，本专利技术设计并提出合成无毒或低毒的金属离子配位NHC的绿色环保高效高分子合成催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术提出了一种双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂及其合成方法，该催化剂无毒或低毒，对环境友好，可以应用于生物相容性高的绿色高分子材料的合成与制备，在实现高效催化的同时，拓宽了高分子材料的应用领域，特别是其在生物医学领域的应用。
[0005]本专利技术的绿色催化剂合成是通过如下的技术方案实现的：
[0006]本专利技术提出一种双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂，化学式为
[0007][0008]其中，R为氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化铝、溴化铁、溴化锌、溴化镁、溴化锰或溴化铝中的一种，为未经取代的直链烷基，n为2
‑
10中的整数。
[0009]本专利技术还提出了一种双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂的合成方法，至少包括以下步骤：
[0010]在无水无氧的条件下，向反应器中加入2,4,6
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三甲基苯胺、乙二醛和甲醇并进行搅拌；
[0011]向反应器中加入氯化铵、甲醛溶液和甲醇，并进行加热处理；
[0012]向反应器中添加磷酸溶液进行处理，采用薄层色谱法监测反应进程；反应完成后脱除溶剂，将反应产物倒入碎冰中，并逐滴加入氢氧化钾溶液，调节混合物的pH值；
[0013]将所述混合物用试剂A萃取，萃取后得到的有机层用试剂B干燥，蒸发浓缩得到粗产物，并进一步纯化后得到产物a；
[0014]在反应器中加入试剂C、所述产物a和试剂D，反应完成后，脱除溶剂后得到粗产物，并将粗产物放入试剂E和试剂F的混合物中结晶，纯化后得到产物b；以及
[0015]将产物b、试剂G和四氢呋喃加入干燥的反应器中反应，反应完成后脱除溶剂，过滤后，干燥后得到最终产物c。
[0016]在本专利技术一实施例中，搅拌的时间为24
‑
48h。
[0017]在本专利技术一实施例中，所述氯化铵和所述甲醛的摩尔比为(1
‑
2)：1。
[0018]在本专利技术一实施例中，所述加热处理的温度为70℃，所述加热处理的时间为1h。
[0019]在本专利技术一实施例中，添加所述磷酸溶液进行处理的时间为12
‑
24h，调节所述混合物的pH值为8
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10。
[0020]在本专利技术一实施例中，所述试剂A为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚中的一种或几种混合物，所述试剂B为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水碳酸钠中的一种或几种混合物。
[0021]在本专利技术一实施例中，所述试剂C为二溴对二甲苯、1,2
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二溴乙烷、1,3
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二溴丙烷、1,4
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二溴丁烷、1,5
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二溴戊烷、1,6
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二溴己烷、1,7
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二溴庚烷、1,8
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二溴辛烷、1,9
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二溴壬烷、1,10
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二溴癸烷、1,2
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二氯乙烷、1,3
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二氯丙烷、1,4
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二氯丁烷、1,5
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二氯戊烷、1,6
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二氯己烷、1,7
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二氯庚烷、1,8
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二氯辛烷、1,9
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二氯壬烷或1,10
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二氯癸烷中的一种或几种混合物；所述试剂D为二氯甲烷和/或甲苯；所述试剂E为甲醇、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或几种混合物；所述试剂F为石油醚和/或乙醚。
[0022]在本专利技术一实施例中，所述试剂C、所述产物a和所述试剂D的反应温度为60
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110℃，反应时间为24
‑
48h。
[0023]在本专利技术一实施例中，所述试剂G选自无水氯化铁、无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化锰、无水氯化铝、无水溴化铁、无水溴化镁、无水溴化锌、无水溴化锰或无水溴化铝中的任意一种。
[0024]本专利技术提出了一种双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂及其合成方法，能够实现对聚合物合成过程的高效催化与精准合成，可用于制备无毒或低毒且生物相容性高的绿色高分子材料，对环境友好，具有潜在的应用价值。且合成的双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂，不仅可以实现高效催化，还可以避免使用有害金属离子催化剂对人员与环境造成的损害。此外，由于使用对生物环境无害的双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂合成与制备高分子材料，可扩大很多高分子材料的应用范围，特别是在生物医学领域的应用。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂，其特征在于，结构式如下:其中，R为氯化铁、氯化锌、氯化镁、氯化锰、氯化铝、溴化铁、溴化锌、溴化镁、溴化锰或溴化铝中的一种，为未经取代的直链烷基，n为2
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10中的整数。2.一种如权利要求1所述的双氮杂环卡宾
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金属绿色催化剂的合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在无水无氧的条件下，向反应器中加入2,4,6
‑
三甲基苯胺、乙二醛和甲醇并进行搅拌；向反应器中加入氯化铵、甲醛溶液和甲醇，并进行加热处理；向反应器中添加磷酸溶液进行处理，采用薄层色谱法监测反应进程；反应完成后脱除溶剂，将反应产物倒入碎冰中，并逐滴加入氢氧化钾溶液，调节混合物的pH值；将所述混合物用试剂A萃取，萃取后得到的有机层用试剂B干燥，蒸发浓缩得到粗产物，并进一步纯化后得到产物a；在反应器中加入试剂C、所述产物a和试剂D，反应完成后，脱除溶剂后得到粗产物，并将粗产物放入试剂E和试剂F的混合物中结晶，纯化后得到产物b；以及将产物b、试剂G和四氢呋喃加入干燥的反应器中反应，反应完成后脱除溶剂，过滤后，干燥后得到最终产物c。3.根据权利要求2所述的双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂的合成方法，其特征在于，搅拌的时间为24
‑
48h。4.根据权利要求2所述的双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂的合成方法，其特征在于，所述氯化铵和所述甲醛的摩尔比为(1
‑
2)：1。5.根据权利要求2所述的双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂的合成方法，其特征在于，所述加热处理的温度为70℃，所述加热处理的时间为1h。6.根据权利要求2所述的双氮杂环卡宾
‑
金属绿色催化剂的合成方法，其特征在于，添加所述磷酸溶液进行处理的时间为12
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24h，调节所述混合物的pH值为8
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10。7.根据权利要求2所述的双氮杂环卡宾

【专利技术属性】
技术研发人员：丁运生，杨雷，尹昊琰，侯小华，任飞扬，董晓宇，杜晶华，樊康鑫，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：