一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：示的结构：其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。本发明专利技术中二氧化硅表面修饰有磺酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。和单聚体的反应选择性。和单聚体的反应选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用磺酸化固载催化剂、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，其化学通式为C
n
H
2n+1
O(CH2O)
m
C
n
H
2n+1
(n为4～10整数，m为1～6整数)，具有十六烷值高、闪点高、低温性能好等优势。当其作为替代柴油或柴油调合组分时，能够明显提高柴油发动机燃烧效率，解决发动机使用寿命缩短及冒黑烟严重等问题。
[0003]对于催化醇醛聚合反应制备聚甲氧基二烷基醚的催化剂，可分为液态催化剂和固态催化剂，液态催化剂主要有硫酸等，固态催化剂主要有γ
‑
Al2O3、分子筛以及磺酸型大孔树脂等。硫酸催化反应转化率高、反应易进行，但是其高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。γ
‑
Al2O3和分子筛由于表面酸密度较低，导致反应物转化率较低、产物选择性较差且聚甲氧基二烷基醚分子量较大容易堵塞γ
‑
Al2O3和分子筛的孔道，导致催化剂容易出现积炭、失活等问题。磺酸型大孔树脂是目前使用较多的催化剂，由于其具有
‑
SO3H官能团，酸强度较强，导致其催化活性较高。但是，大孔树脂催化剂很难控制聚甲氧基二烷基醚的聚合度，导致产物组成复杂，不同聚合度之间的化合物分离较为困难。另外，
‑
SO3H官能团是通过物理吸附方式吸附在树脂表面，容易脱落，导致催化剂重复利用度差。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术提供了一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂具有良好的催化活性、反应选择性和可回收性，可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用10
‑
12次。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种磺酸化固载二元催化剂，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：
[0006][0007][0008]其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
[0009]二氧化硅颗粒表面修饰有磺酸基团，既具有较高的质子酸酸性，有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备聚甲氧基二烷基醇，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。由于二氧化硅的高强度和大比表面积，使得负载在其上的催化剂具有较好的催化活性和可回收性，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性基础上循环使用10～12次。
[0010]优选地，所述颗粒的粒径为4～8mm。
[0011]本专利技术第二方面提供一种磺酸化催化剂二氧化硅颗粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0012]S1、先用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
[0013]S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒用磺酸盐或者磺酸内酯进行修饰，得到磺酸盐或者磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
[0014]S3、对步骤S2得到的磺酸盐或者磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了磺酸活性基团的所述磺酸化固载催化剂，
[0015]其中，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：
[0016][0017][0018]其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
[0019]优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
[0020]优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。滴加方式可以保证氨基化试剂与反应液混合均匀和和反应的平稳性，以保持整个反应过程的稳定性及温和性。
[0021]优选地，步骤S1中，所述颗粒的粒径为4～8mm。
[0022]优选地，步骤S2中，所述磺酸盐选自氨基磺酸钠、2
‑
环己胺基乙磺酸钠、3(环己基氨基)
‑2‑
羟基
‑1‑
丙磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、氨基甲磺酸钠、3
‑
氨基苯磺酸钠、2
‑
氨基苯磺酸钠、3
‑
氨基
‑1‑
丙磺酸钠、5
‑
氨基
‑2‑
萘磺酸钠、4
‑
萘胺
‑1‑
磺酸钠、8
‑
(2
‑
氨基乙氨基)
‑1‑
萘磺酸钠、4
‑
(环己基氨基)
‑1‑
丁烷磺酸钠中的一种；
[0023]所述磺酸内酯选自1,3
‑
丙磺酸内酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、2,4
‑
丁烷磺内酯，1,5
‑
戊磺
酸内酯、四氟
‑
1,3
‑
丙磺酸内酯、1,2,2
‑
三氟
‑2‑
羟基
‑1‑
三氟甲基乙烷磺酸中的一种。
[0024]优选地，所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸盐的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)；
[0025]所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸内酯的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)。
[0026]本专利技术第三方面提供一种磺酸化固载催化剂，该固载催化剂由上述的制备方法制得。
[0027]本专利技术第四方面提供一种上述的磺酸化固载催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
[0028]通过上述技术方案，本专利技术实现了以下有益效果：
[0029]本专利技术中二氧化硅表面修饰有磺酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磺酸化固载二元催化剂，其特征在于，包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。2.根据权利要求1所述的磺酸化固载二元催化剂，其特征在于，所述颗粒的粒径为4～8mm。3.一种磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、先用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒用磺酸盐或者磺酸内酯进行修饰，得到磺酸盐或磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒；S3、对步骤S2得到的磺酸盐或磺酸内修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了磺酸活性基团的所述磺酸化固载催化剂，所述磺酸活性基团具有式(1)和式(2)所示的结构：其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。4.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷
中的一种。5.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏洋峰，徐曦萌，刘亚文，郑哲，安高军，鲁长波，王耀辉，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院系统工程研究院，
类型：发明
国别省市：