正极活性物质及包括其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体地，涉及包括至少含有镍和钴的锂复合氧化物，相对于上述锂复合氧化物的平均半径，钴浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度以预定厚度形成，从而，不仅在上述锂复合氧化物的表面部而且在上述锂复合氧化物的中心部可以提高粒子的稳定性的正极活性物质、包括上述正极活性物质的正极及使用上述正极的锂二次电池。及使用上述正极的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性物质及包括其的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体地，涉及包括至少含有镍和钴的锂复合氧化物，相对于上述锂复合氧化物的平均半径，钴浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度以预定厚度形成，从而，不仅在上述锂复合氧化物的表面部而且在上述锂复合氧化物的中心部可以提高粒子的稳定性的正极活性物质、包括上述正极活性物质的正极及使用上述正极的锂二次电池。

技术介绍

[0002]电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
[0003]上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
[0004]作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2等复合氧化物进行研究。
[0005]在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
[0006]LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
[0007]并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
[0008]另一方面，在正极活性物质中所含的锂复合氧化物在充放电时随着锂离子对于锂复合氧化物的嵌入/脱嵌而发生体积变化。通常，锂复合氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，在充放电时一次粒子发生急剧的体积变化，或因反复充放电而累积应力时，可能存在二次粒子中产生裂纹(crack)、晶体结构破坏、晶体结构变化(相变)等问题。
[0009]由于这些问题最终会成为降低正极活性物质的稳定性和可靠性的原因，因此，通过在充放电时减轻锂复合氧化物的体积变化或使由于体积变化引起的应力产生最小化来防止粒子损伤的各种研究仍在继续。

技术实现思路

[0010]技术问题
[0011]在锂二次电池市场中，在电动汽车用锂二次电池的增长在市场上发挥主导作用的
同时，用于锂二次电池的正极活性物质的需求也在不断变化。
[0012]例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用LFP的锂二次电池，但最近，与LFP相比，单位重量的能量容量更大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。
[0013]因此，用于具有更高规格的锂二次电池的正极活性物质即使在更严酷的操作条件下也需要同时满足适当预期的稳定性和可靠性。
[0014]以往，为了通过减轻锂复合氧化物在充放电时的体积变化或使由于体积变化引起的应力产生最小化来防止粒子损伤，使在一次粒子之间存在预定空隙以防止由于一次粒子的体积变化引起的应力分散。然而，这种锂复合氧化物具有每单位体积的能量密度低的局限性。
[0015]另外，由于锂复合氧化物的劣化主要发生在粒子表面或粒子间界面，因此可以通过涂覆粒子表面和/或界面来在充放电时减轻锂复合氧化物的体积变化或减少由于体积变化引起的应力产生。一般而言，锂复合氧化物具有多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，此时，为了充分涂覆一次粒子的表面和/或界面，涂覆所需的原料的含量也不可避免地增加。在这种情况下，最终产品中涂覆元素的含量增加，相应地镍含量降低，从而正极活性物质的充电/放电容量可能降低。
[0016]因此，本专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，该正极活性物质的粒子的凝聚程度低，使得即使使用相对较少量的涂覆原料也能够在锂复合氧化物的中心部和表面部发挥充分的粒子保护效果。
[0017]另外，本专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，在上述正极活性物质中，相对于上述锂复合氧化物的平均半径，钴浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度以预定厚度形成，从而，不仅在上述锂复合氧化物的表面部而且在上述锂复合氧化物的中心部可以提高粒子的稳定性。
[0018]此外，本专利技术的另一目的在于提供一种包含本文所定义的正极活性物质的正极。
[0019]此外，本专利技术的再一目的在于提供一种使用本文所定义的正极的锂二次电池。
[0020]解决问题的方案
[0021]根据本专利技术的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括至少含有镍和钴的锂复合氧化物的正极活性物质，以上述锂复合氧化物的截面为基准，相对于上述锂复合氧化物的平均半径，钴浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度以预定厚度形成，从而，不仅在上述锂复合氧化物的表面部而且在上述锂复合氧化物的中心部可以提高粒子的稳定性。
[0022]具体而言，在上述正极活性物质的上述锂复合氧化物中，可以以上述锂复合氧化物的截面为基准划分为形成钴的浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度的第一区间和在上述第一区间的内侧钴的浓度保持在预定范围内的第二区间。
[0023]此时，当从上述锂复合氧化物的截面测定的平均半径为d时，上述第一区间的厚度(d1)与上述平均半径(d)之比(d1/d)为0.08至0.27，从而，在使为了涂覆上述锂复合氧化物的表面和/或界面而使用的涂覆原料的含量最小化的同时，可以发挥上述锂复合氧化物的表面部和中心部中粒子的充分保护效果。
[0024]在一实施例中，在对上述锂复合氧化物进行截面加工处理后使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄上述锂复合氧化物的截面而获得的截面SEM图像中，在短轴方向上穿过上述锂复
合氧化物的中心的假想直线上所在的微晶的由下述式1计算的晶界密度可以为0.50以下。
[0025][式1][0026]晶界密度＝(在上述假想直线上所在的微晶之间的界面数/在上述假想直线上所在的微晶数)
[0027]此时，上述锂复合氧化物可以为由单个微晶构成的非凝聚的单粒子，在这种情况下，根据上述式1由上述锂复合氧化物计算的晶界密度为0。
[0028]当上述锂复合氧化物为由单个微晶构成的非凝聚的单粒子时，可以以上述单粒子的截面为基准划分为形成钴的浓度从上述单粒子的表面部朝向中心部减少的浓度梯度的第一区间和在上述第一区间的内侧钴的浓度保持在预定范围内的第二区间。
[0029]并且，上述正极活性物质可以为多个锂复合氧化物的集合体。也就是说，上述正极活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种正极活性物质，其为包括至少含有镍和钴的锂复合氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，以上述锂复合氧化物的截面为基准划分为形成钴的浓度从上述锂复合氧化物的表面部朝向中心部减少的浓度梯度的第一区间和在上述第一区间的内侧钴的浓度保持在预定范围内的第二区间，当从上述锂复合氧化物的截面测定的平均半径为d时，上述第一区间的厚度(d1)与上述平均半径(d)之比(d1/d)为0.08至0.27。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述第一区间中钴/镍的平均摩尔比为0.25至0.39。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述第一区间中的平均钴浓度(c1)与基于ICP分析对于上述锂复合氧化物进行测定的平均钴浓度(c)之比为1.70至2.60。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述第二区间的厚度(d2)与上述平均半径(d)之比(d2/d)为0.73至0.92。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述第二区间中的上述钴的浓度变化率为10摩尔％以下。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物由下述化学式1表示：[化学式1]Li
w
Ni1‑
(x+y+z)
Co
x
M1
y
M2
z
O2(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、Ti、Zr、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、B、Nb、Gd及Cu中的至少一种，M1和M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20)。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在对上述锂复合氧化物进行截面加工处理后使用扫描电子显微镜拍摄上述锂复...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴正培，崔文豪，朴荣男，李昌佑，文采媛，朴泰湖，梁准烨，
申请(专利权)人：艾可普罗BM有限公司，
类型：发明
国别省市：