一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法，该制备方法包括：将熔融态的邻胺与酸溶液进行反应，得到第一反应液，将第一反应液雾化喷淋至水或有机溶剂中，得到含有邻胺酸盐的浆料，将浆料依次通过多级管道反应器与重氮化试剂进行重氮化反应，得到第二反应液，将第二反应液加入至苯酚溶液中进行偶合反应即得。本发明专利技术提供的连续制备方法工艺简便，可控性高，绿色环保，能够显著提高苯并三氮唑类光稳定剂中间体和终产品的生产效率，降低生产成本，因此具有非常重要的经济和社会价值。价值。价值。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法


[0001]本专利技术涉及化工中间体制造领域，具体涉及一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法。

技术介绍

[0002]太阳光中的紫外线能够使橡胶、塑料等高分子材料发生氧化反应，破坏聚合物的结构，加速其老化过程。为避免或减缓高分子材料的光化学和光物理老化，使用一定量的光稳定剂是必须的。光稳定剂能够阻止高分子材料发生光氧老化，大大提高它们的使用寿命。目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆、粘合剂等产品中，光稳定剂是必不可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中，对耐候性的要求更高，随之对光稳定剂的需求量也更大。
[0003]苯并三氮唑类(BZT)光稳定剂具有优良的紫外线吸收能力，还具有较浅的颜色、较低的毒性、不易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等优点，被广泛地应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、醇酸树脂等各种合成高分子材料的光化学改性中，是目前品种最多、产量最大的种类，在塑料中的应用仅次于受阻胺。
[0004]BZT类光稳定剂的制备过程中都需要使用到一种重要的中间体化合物(也称为“母体化合物”)，如通式(III)所示，该母体化合物包含两个苯环，并由N＝N键相连，同时在一个苯环上的邻位上含有一个硝基基团。该母体化合物属于偶氮化合物的一种，是一类重要的化工产品，既可以直接作为偶氮类染料使用，也可以作为生产其它产品的原料或中间体。通常，如合成路线1所示，该母体化合物的生产方法是以如式(I)所示的邻胺和亚硝酸钠发生重氮化反应生成如式(II)所示的重氮盐，再与相应的苯酚进行取代反应生成如式(III)所示的母体化合物。该母体化合物再经提纯、还原关环、后处理等工序得到如式(IV)所示＝的BZT类光稳定剂目标产品。
[0005][0006]合成路线1
[0007]工业化生产中，该类母体化合物需要经过以下反应过程：邻胺与硫酸反应溶解，加水降温析出成盐，再与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应生成重氮盐，重氮盐再与相应的苯酚在合适的条件下发生亲电取代反应，最后经提纯后得到目标产品。该生产工艺虽然技术成熟，但是存在以下问题：(1)需要经过多个工序步骤；(2)每个工序步骤都需要占用大量的台时和设备，都需要存储大量的原料液或反应液，设备的占地和利用率低，生产效率低；(3)邻胺酸性溶液需高温存储且具有强腐蚀性，析出的邻胺酸盐易结块不宜长时间存储；(4)生成
的重氮盐不稳定、易分解甚至爆炸，较大的安全与环保风险；(5)重氮化反应反应剧烈，瞬间放热量大，反应需控制在低温条件下进行，在高温条件下易发生爆炸，属国家重点危险工艺；(6)由于需多个工序步骤的间歇过程，原料和反应液需长时间存储，同时间歇反应采用釜式设备，体积大，釜内传质与传热效果差，因此存在批次间的差异性，造成得到的母体化合物品质与收率较低，且批次间较不稳定；(7)由于间歇过程需长时间大量存储原料液和反应液，为了避免或减少原料液析出和反应液分解等现象，故需要使用大大过量的酸，这些酸最终需被中和成盐成为废盐，不仅增加了生产成本，还增加了废盐的处置设备和费用。
[0008]综合分析BZT类光稳定剂中间体—母体化合物的生产过程中存在的诸多问题后，不难看出急需开发一种适合工业化的生产该类母体化合物的方法，提升工艺的安全效益、环境效益和经济效益。

技术实现思路

[0009]为弥补现有技术中存在的不足，本专利技术的一个目的是提供一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法，该制备方法能够将原有的多步骤间歇式工艺系统性整合为连续式工艺，因此能够实现连续操作和连续生产，提高生产效率，降低生产成本。
[0010]基于间歇反应存在的传质、传热效果差等问题，尤其是高放热量的快速反应所带来的安全与环保问题，连续流动技术受到了越来越多的重视，并得到了大量的研究与应用。国家安监总局2017年1号文明确指出，对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程，尤其是风险高但必须实施产业化的项目，要努力优先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险，例如通过微反应、连续流动完成反应。
[0011]所谓连续流动化学是指通过将两种(或多种)试剂连续的泵入反应器(Flow Reactor)中，在反应器中进行混合和反应，并通过热交换控制器控制反应温度，从而实现化学反应，获得所需的产品。连续流动化学在大化工、医药化工领域已经被广泛应用，与间歇工艺相比，其具有工艺技术安全性高、过程控制精准、选择性与收率高、多步连续操作、生产效率高、生产成本低以及作业环境清洁等优势。
[0012]本专利技术提供一种连续化生产该类母体化合物的方法，以实现连续化的生产，并提升工艺的安全效益、环境效益和经济效益。
[0013]本专利技术的第一个方面提供了一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1：将熔融态的如式(I)所示的邻胺与酸溶液进行反应，得到第一反应液；
[0015]S2：将所述第一反应液雾化喷淋至水或有机溶剂中，得到含有邻胺酸盐的浆料；
[0016]S3：将所述浆料依次通过多级管道反应器与重氮化试剂进行重氮化反应，得到含有如式(II)所示的重氮盐的第二反应液；
[0017]S4：将所述第二反应液加入至如式(I
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)所示的苯酚溶液中进行偶合反应，即制得如式(III)所示的苯并三氮唑类光稳定剂中间体；
[0018][0019]其中，R1表示氢、卤素或经取代或未取代的C1～C6烷基；R2表示氢、经取代或未取代的C1～C10烷基、经取代或未取代的C1～C6烷氧基或经取代或未取代的C6～C20芳基；R3表示经取代或未取代的C1～C12烷基、经取代或未取代的C1～C6烷氧基或经取代或未取代的C6～C20芳基；
[0020]当上述基团为经取代的基团时，取代基的个数为1、2或3个，且各自独立地选自卤素、
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COO(C1～C6烷基)、C1～C6烷基、C1～C4烷氧基或C6～C12芳基。
[0021]具体来说，如图1所示，本专利技术的连续制备方法以如式(I)所示的邻胺为起始原料，首先将其熔化形成邻胺熔融液，再与酸溶液反应溶解，由此得到第一反应液。第一反应液通过雾化喷淋加入到水或有机溶剂中，第一反应液中的邻胺酸盐形成微小颗粒而析出，由此得到含有邻胺酸盐颗粒的浆料。该浆料依次流经多级管道反应器，所述多级管道反应器为2
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10级的管道反应器(图1中以三级管道反应器为示例)，重氮化试剂按照不同的分配比例分别加入到多级管道反应器中，邻胺酸盐与重氮化试剂进行重氮化反应，由此得到含有如式(II)所示的重氮盐的第二反应液。最后，将第二反应液加入至如式(I
’
)所示的苯酚溶液中，重氮盐与苯酚原料进行偶合反应由此制备如式(III)所示的苯并三氮唑类光稳定剂中间体。
[0022]本专利技术提供的连续制备方法将原有的多步骤间歇式工艺整合为连续式工艺，因此能够实现苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续化生产，生产效率高，目标产物收率高，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并三氮唑类光稳定剂中间体的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将熔融态的如式(I)所示的邻胺与酸溶液进行反应，得到第一反应液；S2：将所述第一反应液雾化喷淋至水或有机溶剂中，得到含有邻胺酸盐的浆料；S3：将所述浆料依次通过多级管道反应器与重氮化试剂进行重氮化反应，得到含有如式(II)所示的重氮盐的第二反应液；S4：将所述第二反应液加入至如式(I
’
)所示的苯酚溶液中进行偶合反应，即制得如式(III)所示的苯并三氮唑类光稳定剂中间体；其中，R1表示氢、卤素或经取代或未取代的C1～C6烷基；R2表示氢、经取代或未取代的C1～C10烷基、经取代或未取代的C1～C6烷氧基或经取代或未取代的C6～C20芳基；R3表示经取代或未取代的C1～C12烷基、经取代或未取代的C1～C6烷氧基或经取代或未取代的C6～C20芳基；当上述基团为经取代的基团时，取代基的个数为1、2或3个，且各自独立地选自卤素、
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COO(C1～C6烷基)、C1～C6烷基、C1～C4烷氧基或C6～C12芳基。2.根据权利要求1所述的连续制备方法，其特征在于，所述R1表示氢或氯；和/或所述R2表示氢、C1～C8烷基、苄基或枯基；和/或所述R3表示氢、C1～C10烷基、苄基、枯基或
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(C1～C4亚烷基)COO(C1～C4烷基)。3.根据权利要求1或2所述的连续制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸或盐酸溶液，其质量浓度为35～90％；和/或所述酸溶液中的酸与所述邻胺的摩尔比为1～5:1。4.根据权利要求1
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3任一项所述的连续制备方法，其特征在于，所述邻胺与所述酸溶液反应的反应温度为60～120℃。5.根据权利要求1
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4任一项所述的连续制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军华，李洋，管波，赵艳，李平，孙东辉，范小鹏，
申请(专利权)人：利安隆科润浙江新材料有限公司天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：