一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，采用两步法合成普鲁士蓝类似物材料实现原位表面包覆高导电性材料，能得到快速干燥、防止氧化、且形貌可控的普鲁士复合材料；且合成的普鲁士复合材料复合均匀、高密度、高导电性、在厚电极模式下实现高倍率、高循环性能；最终产品导电性能、堆积密度等多方面具有明显优势，普鲁士复合材料循环倍率性能优异；而且工艺过程简单可控，能够连续化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺


[0001]本专利技术涉及二次储能电池领域，具体涉及一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺。

技术介绍

[0002]在大规模的电化学储能体系，长寿命、低成本、环境友好的可充电电池是发展的重要方向。在众多的钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝类似物因其独特的不含氧晶格的三维开放式框架结构能够实现钠离子的快速可逆脱嵌，从而具有高的比容量、长的循环寿命和优异的倍率性能。同时它们的原材料资源丰富、价格低廉、且合成过程易于规模化，具有很大的实际应用潜力。
[0003]早在2012年，文献Y.H.Lu,L.Wang,J.G.Cheng,J.B.Goodenough.Prussian blue:anew framework of electrode materials for sodium batteries，Chemical Communications,2012,48(52):6544
‑
6546(Y.H.Lu,L.Wang,J.G.Cheng,J.B.Goodenough.一种新结构的钠离子电池电极材料普鲁士蓝，Chemical Communications，2012,48(52):6544
‑
6546)中，Goodenough等通过简单的共沉淀法合成了一系列普鲁士蓝类似物KMFe(CN)6(M＝Mn，Fe，Co，NI，Cu，Zn等)，并研究了它们在有机系钠离子电池中的性能，为此拉开了普鲁士蓝类似物应用于钠离子电池的序幕。公告号为CN108946765B的专利中也公开了了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置，其解决的技术难点在于如何降低甚至去除材料合成过程中配位水的含量，从而达到明显改善电化学储能装置的性能。但类似的研究往往关注于材料的制备本身以及机电解液体系，然而在在水系电解质中，普鲁士蓝类似物面临着更大的挑战，比如材料本身的稳定性问题以及高负载量的电极制备问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，采用两步法合成普鲁士蓝类似物材料实现原位表面包覆高导电性材料，实现普鲁士类似物材料在高密度下，厚电极模式下的高倍率、长循环的电池性能。
[0005]实现上述目的的技术方案是：一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0006]S1，通过水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物的通式为A
x
M1[M2(CN)6]y
·
zH2O，其中A为Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al中的一种或几种，M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤c≤1，0≤z≤16，先通过控制各原料的投料参数、搅拌参数来控制反应速率，合成粒径为0.1～1μm的初始晶核；然后再调整各原料的投料参数、搅拌参数来控制反应速率，二次长核到粒径为1～15μm的可控单晶；然后将反应溶液转入陈化釜静置后，再将陈化釜中的悬浊液进行压滤洗涤后得到沉淀物，该沉淀物为普鲁士蓝类似物；
[0007]S2，将得到的普鲁士蓝类似物转入球磨机中，加入溶剂进行分散搅拌均匀，然后再加入复合碳进行球磨分散；将球磨分散均匀的复合浆料转入喷雾干燥机，在氮气氛围中进行喷雾造粒干燥，得到粒径为5～50μm的球型高密度高导电率的普鲁士复合材料。
[0008]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，步骤S1，通过水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：
[0009]S11，配液步骤：配制M1离子溶液、M2氰根离子溶液及络合剂溶液，所述M1离子溶液和M2氰根离子溶液的浓度为0～3mol/L，所述络合剂溶液的浓度为0～4mol/L；
[0010]S12，将络合剂溶液转移至反应釜中，在反应釜中通入惰性气体作为反应保护气氛，反应釜内温度为
‑
5～90℃，搅拌速率为500～1500r/min；将M1离子溶液和M2氰根离子溶液分两步投料滴加入所述反应釜中，在第一步投料中通过控制M1离子溶液和M2氰根离子溶液的投料速率和反应釜的搅拌速率合成粒径为0.1～1μm的初始晶核，第二步投料中通过控制M1离子溶液和M2氰根离子溶液的投料速率和反应釜的搅拌速率实现二次长核到粒径为1～15μm的可控单晶；
[0011]S13，陈化步骤：所有的M1离子溶液和M2氰根离子溶液滴加完成，待反应完成后，将反应釜中的反应溶液转入陈化釜中进行陈化，陈化釜中通入惰性气体作为陈化保护气氛，陈化温度为
‑
5～90℃；陈化时间为1～48h；陈化搅拌速率为1～500r/min；
[0012]S14，脱水步骤：将陈化釜中的悬浊液通过板框式压滤机进行压滤，并采用洗涤溶剂洗涤板框式压滤机的板框内物料1～5次，得到沉淀物，该沉淀物为普鲁士蓝类似物。
[0013]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，步骤S11中，所述络合剂溶液中的络合剂采用柠檬酸或柠檬酸钠；
[0014]步骤S12和步骤S13中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
[0015]步骤S14中，所述洗涤溶剂采用去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或几种。
[0016]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，步骤S2中，所述复合碳采用人造石墨、天然石墨、乙炔黑、Super P、活性炭、石墨烯、碳纤维和介孔碳中的一种或几种。
[0017]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，步骤S2中，所述溶剂使用低沸点无毒中性或还原性溶剂。
[0018]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，步骤S2中，所述溶剂使用乙醇或甲醇。
[0019]上述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，所述普鲁士复合材料的松装密度0.6～1.0g/cm3，振实密度为1.0～1.6g/cm3。
[0020]本专利技术的高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，能得到快速干燥、防止氧化、且形貌可控的普鲁士复合材料；且合成的普鲁士复合材料复合均匀、高密度、高导电性、在厚电极模式下实现高倍率、高循环性能；最终产品导电性能、堆积密度等多方面具有明显优势，普鲁士复合材料循环倍率性能优异；而且工艺过程简单可控，能够连续化生产。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备的普鲁士复合材料的电镜图；
[0022]图2为实施例1制备的普鲁士复合材料的倍率及长循环测试图；
[0023]图3为实施例2制备的普鲁士复合材料的电镜图。
具体实施方式
[0024]为了使本
的技术人员能更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图对其具体实施方式进行详细地说明：
[0025]实施例1：
[0026]请参阅图1，本专利技术的实施例，一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：S1，通过水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物的通式为A
x
M1[M2(CN)6]
y
·
zH2O，其中A为Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al中的一种或几种，M为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ti，V，Cr，Mn中的一种或几种，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤c≤1，0≤z≤16，先通过控制各原料的投料参数、搅拌参数来控制反应速率，合成粒径为0.1～1μm的初始晶核；然后再调整各原料的投料参数、搅拌参数来控制反应速率，二次长核到粒径为1～15μm的可控单晶；然后将反应溶液转入陈化釜静置后，再将陈化釜中的悬浊液进行压滤洗涤后得到沉淀物，该沉淀物为普鲁士蓝类似物；S2，将得到的普鲁士蓝类似物转入球磨机中，加入溶剂进行分散搅拌均匀，然后再加入复合碳进行球磨分散；将球磨分散均匀的复合浆料转入喷雾干燥机，在氮气氛围中进行喷雾造粒干燥，得到粒径为5～50μm的球型高密度高导电率的普鲁士复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高密度高电导率普鲁士复合材料的制备工艺，其特征在于，步骤S1，通过水溶液共沉淀法制备普鲁士蓝类似物，具体包括以下步骤：S11，配液步骤：配制M1离子溶液、M2氰根离子溶液及络合剂溶液，所述M1离子溶液和M2氰根离子溶液的浓度为0～3mol/L，所述络合剂溶液的浓度为0～4mol/L；S12，将络合剂溶液转移至反应釜中，在反应釜中通入惰性气体作为反应保护气氛，反应釜内温度为
‑
5～90℃，搅拌速率为500～1500r/min；将M1离子溶液和M2氰根离子溶液分两步投料滴加入所述反应釜中，在第一步投料中通过控制M1离子溶液和M...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺诗阳，田剑莉亚，侯肖瑞，
申请(专利权)人：贲安能源科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：