振动热辅助化学气相渗透制造技术

提供了实现振动热辅助化学气相渗透(VTA

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】振动热辅助化学气相渗透
[0001]专利技术背景


[0002]本专利技术的实施方案通常涉及适用于进行化学气相渗透以从多孔支架制备复合材料的新的反应器和制造方法。多孔支架可以是颗粒状形式。合适的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。碳支架的合适前驱体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚化合物、交联剂和胺化合物。合适的复合材料包括但不限于硅材料。硅的前驱体包括但不限于含硅的气体，例如硅烷、高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)和/或氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)及其混合物。通过在升高的温度(例如，大于250℃)下将所述多孔支架暴露于含硅的气体(例如，硅烷)来实现硅化学气相渗透(CVI)到多孔支架材料的孔中。就此而言，关键的挑战是气固边界(即实现足够的气固接触以促进CVI反应)，多孔支架中的热传递(即实现足够水平和均匀性的温度以促进CVI反应)，颗粒状多孔支架的淘析(elutriation)，以及多孔支架的可流动性和可加工性。
[0003]相关技术描述
[0004]CVI是其中气态基材在多孔支架材料内反应的方法。该方法可以用于生产复合材料，例如硅
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碳复合材料，其中含硅的气体在高温下在多孔碳支架内分解。在这方面的一般方法已经描述在现有技术中，例如U.S.专利号10,454,103和10,147,950，为了所有目的，在此以引用的方式将其全部公开内容纳入全文。
[0005]尽管该方法可以用于制造各种复合材料，但特别关注硅
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碳(Si
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C)复合材料。此类Si
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C复合材料具有实用性，例如作为储能材料，例如作为锂离子电池(LIB)内的阳极材料。LIB有可能替代当前在许多应用中使用的装置。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，当前的铅酸汽车电池不适于下一代全电动和混合动力电动车辆。锂离子电池由于其容量和其它考虑因素而成为当前使用的基于铅的系统的可行替代方案。
[0006]为此，对于开发新的LIB阳极材料(特别是硅，其具有比常规石墨高10倍的重量容量)一直存在着浓厚的兴趣。然而，硅在循环期间表现出大的体积变化，从而导致电极劣化和固体电解质中间相(SEI)不稳定性。最常见的改善方法是减小硅粒径，例如D
V,50
<150nm、例如D
V,50
<100nm、例如D
V,50
<50nm、例如D
V,50
<20nm、例如D
V,50
<10nm、例如D
V,50
<5nm、例如D
V,50
<2nm，作为离散颗粒或在基质内。迄今为止，用于制造纳米级硅的技术涉及硅氧化物的高温还原、粗放式颗粒细化、多步毒性蚀刻和/或其它高成本的方法。同样地，常见的基质方法涉及昂贵的材料，例如石墨烯或纳米石墨，和/或需要复杂的加工和涂覆。
[0007]从科学文献中已知不可石墨化(硬)碳作为LIB阳极材料是有益的(Liu Y,Xue,JS,Zheng T,Dahn,JR.Carbon 1996,34:193
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200；Wu,YP,Fang,SB,Jiang,YY.1998,75:201
–
206；Buiel E,Dahn JR.Electrochim Acta 1999 45:121
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130)。这种改善的性能的原因在于石墨烯层的无序性质，其允许Li离子嵌入在石墨烯平面的任一侧上，从而允许理论上使Li离子相对于结晶石墨的化学计量含量加倍。此外，与其中锂化只能平行于堆叠的石墨烯
平面进行的石墨相反，无序结构由于允许Li离子各向同性地嵌入而改善了材料的倍率能力。尽管具有这些所需的电化学性质，但非晶碳主要由于低FCE和低堆密度(<1g/cc)而尚未在商业Li离子电池中得到广泛采用。相反，非晶碳已经更普遍地用作电池的其它活性材料组件的低质量添加剂和涂层，以改善电导率并减少表面副反应。
[0008]近年来，作为LIB电池材料的非晶碳已经作为硅阳极材料的涂层而受到了相当大的关注。此类硅
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碳核
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壳结构不仅有潜力改善电导率，还有潜力缓冲硅在锂化时的膨胀，从而稳定其循环稳定性并最小化与颗粒粉碎、绝缘和SEI完整性相关的问题(Jung,Y,Lee K,Oh,S.Electrochim Acta 2007 52:7061
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7067；Zuo P,Yin G,Ma Y..Electrochim Acta 2007 52:4878
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4883；Ng SH,Wang J,Wexler D,Chew SY,Liu HK.JPhys Chem C 2007 111:11131
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11138)。与这种策略相关的问题包括缺乏适合涂覆工艺的合适的硅起始材料，以及在碳涂覆的硅核
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壳复合颗粒内固有地缺乏工程化的空隙空间以适应硅在锂化期间的膨胀。这不可避免地由于核
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壳结构的破坏和SEI层而导致循环稳定性失效(Beattie SD,Larcher D,Morcrette M,Simon B,Tarascon,J
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M.J Electrochem Soc2008 155:A158
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A163)。
[0009]核壳结构的替代方案是其中非晶纳米尺寸的硅均匀地分布在多孔碳支架的孔隙内的结构。多孔碳具有期望的性质：(i)碳孔隙率提供了空隙体积以适应硅在锂化期间的膨胀，从而减少在电极层面处的净复合颗粒膨胀；(ii)无序石墨烯网络为硅提供了增加的电导率，从而实现更快的充电/放电倍率，(iii)纳米孔结构充当硅合成的模板，从而规定了其尺寸、分布和形态。
[0010]为此，可以通过采用CVI来实现所需的反向分层结构，其中含硅的气体可以完全渗透纳米多孔碳并且在其中分解成纳米尺寸的硅。CVI方法在硅结构方面具有几个优点。一个优点是纳米多孔碳为生长硅提供了成核位点，同时规定了最大的颗粒形状和尺寸。将硅的生长限制在纳米多孔结构内使得降低了破裂或粉碎的易感性和由膨胀引起的接触损失。此外，这种结构促进了纳米尺寸的硅仍然保持非晶相。该性质提供了高充电/放电倍率，特别是与导电碳支架内的硅附近区域相结合时。该系统提供了将锂离子直接传递到纳米级硅界面的高速率能力的固态锂扩散路径。在碳支架内经由CVI提供硅的另一个益处是抑制了不希望的结晶Li
15
Si4相的形成。还一个益处是CVI方法在颗粒内部提供了空隙空间。
[0011]为了在商业上实现这些益处，必须克服各种障碍。因此，关键的挑战是气固边界(即实现足够的气固接触以促进CVI反应)，多孔支架中的热传递(即实现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备硅
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碳复合物颗粒的方法，所述方法包括:a.提供颗粒状多孔碳；b.使所述颗粒状多孔碳经受振动表面，以使所述颗粒状多孔碳穿过反应器的加热区；c.在反应器的所述加热区内提供含硅气体，以使硅浸渍在所述颗粒状多孔碳内；d.从所述反应器排出所产生的硅
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碳复合物颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状多孔碳包括1um至100um的Dv,50。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状多孔碳包括多于80％的微孔、少于10％的中孔和少于10％的大孔。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热区保持在300℃至600℃的温度。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热区保持在600℃至1100℃的温度。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的淘析为小于1％每小时。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅气体包括硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷或它们的组合。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述含硅气体包括硅烷。9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应器内的气体包括氢气、氮气、氩气及其组合。10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应器内的气体压力为处于大气压力。11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应器内的气体压力为低于大气压力。12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应器内的气体压力为高于大气压力。13.根据权利要求1所述的方法，其中所产生的硅
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碳复合物颗粒从所述反应器排出，同时保持所产生的硅
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碳复合物颗粒与所述反应器的加热区处于相同的温度。14.根据权利要求13所述的方法，其中所产生的硅
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碳复合物颗粒从所述反应器排出，同时保持所产生的硅碳复合物颗粒处于比所述反应器的加热区低0至100℃的温度。15.根据权利要求13所述的方法，其中所产生的硅
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碳复合物颗粒从所述反应器排出，同时保持所产生的硅
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碳复合物颗粒处于比所述反应器的加热区低0至300℃的温度。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述振动表面包括加热空气增压室。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述振动表面包括加热蒸馏器。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为分批方法。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法。20.根据权利要求1所述的方法，其中振动表面包括负的行程角。21.根据权利要求1所述的方法，其中振动表面包括负的行程角。22.制备硅
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碳复合物颗粒的方法，所述方法包...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托弗，
申请(专利权)人：一四集团技术公司，
类型：发明
国别省市：