用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法技术

本发明专利技术属于工业固废高值化利用技术领域，涉及用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。将提钒尾渣加热至100~120℃烘干4~12 h，得干燥产物；然后加热至450℃~750℃焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。将其与环己烷进行反应，得到KA油。本发明专利技术提供的方法可以充分利用提钒尾渣中Fe、V、Mn、Ca等活性金属的价值，实现提钒尾渣的高值化利用，并且由于经过处理的提钒尾渣为非均相催化剂，因此反应完成后催化剂与反应物容易分离且环己烷转化率＞7%，KA油选择性＞90%。该催化剂不仅制备成本低廉，解决了固废的处理问题，节约资源保护环境；而且能变废为宝，使催化反应的产品产生良好的经济效益。益。

【技术实现步骤摘要】
用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法


[0001]本专利技术属于工业固废高值化利用
，涉及用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。

技术介绍

[0002]钒是世界上具有战略意义的重要金属，因为其化学性质稳定，在常温下不被氧化，对空气、盐水、稀酸和碱有较好的抗腐蚀性能以及良好的催化性能而被广泛应用于冶金、化工、航空及航天材料等领域。其用途主要有：加入到玻璃中制作彩色玻璃；用于制作工具钢、磨具钢；用于制作化工领域的催化剂V2O5等；作为添加剂加入合金中，提高合金性能，用于制作各种特种设备性能优异的外壳；其矿石钒钛磁铁矿可以用来冶炼钒钛。钒目前主要应用在钢铁行业，占整个比重的85%以上，将其添加在钢铁中用来提高钢的强度和韧性，增加钢的淬透性及淬火钢回火稳定性。
[0003]我国是钒资源的大国，钒资源储量占世界储量的21%。主要分布在四川攀西地区、河北承德地区，其它的零散分布在陕西、广东、新疆等地。钒在钒钛磁铁矿中的的蕴藏量大，V2O5含量可达1.8%。中国的钒原料主要来自钒钛磁铁矿，我国目前以钒钛磁铁矿为原料生产了全国90%以上的金属钒或钒铁合金。随着钒制品需求量的不断扩大，相应地会产生大量提钒尾渣。攀钢、承钢、承德建龙等钢铁公司面临严峻的钒渣处理问题。大量的提钒尾渣不仅占据大面积的土地资源，而且提钒尾渣露天堆放会将导致大量的钒和铬等重金属离子进入河流或渗入地表，污染土地及水资源。
[0004]提钒尾渣的资源化利用主要有提钒和非提钒两种方式。由于提钒尾渣的钒含量较高，目前按照炼铁炼钢和提钒的先后顺序不同可以分为先提钒后炼铁工艺、先炼铁提钒后炼钢工艺以及先炼钢后提钒工艺，通过这三种工艺可以进一步提钒。根据提钒过程中的添加剂种类，可分为钠化提钒和钙化提钒。钠化提钒是转炉钒渣中添加钠盐，通过焙烧将多价态钒转化为水溶性的五价钒，水浸等处理后得到钠化尾渣。钙化提钒是将钒渣和石灰石进行氧化焙烧，所得熟料通过硫酸处理后得到含钒溶液和钙化提钒尾渣。非提钒的利用方式有制作建筑黑瓷，远红外涂料，渣棉，抗菌材料，回收铁、铬等金属。
[0005]随着我国可持续发展战略的进一步深化，各个企业对绿色过程工程愈发重视。这也意味着工业固废的资源化利用将是未来几年的聚焦问题。目前提钒尾渣主要用于提钒以及建材等领域，是一种低价值的利用方式。
[0006]尼龙6和尼龙66作为两种重要的聚合物，广泛应用于汽车、电子器件、机械、纺织等众多领域。而环己酮和环己醇（统称为KA油，其中K代表环己酮，A代表环己醇）则是生产尼龙6和尼龙66必不可少的中间体。目前，工业上分子氧氧化环己烷通常采用钴盐均相催化剂（如醋酸钴），但环己烷的转化率在4%左右，KA油的选择性在75%~85%左右，环己烷转化率和KA油选择性有待进一步提升。因此探索提钒尾渣在催化领域的高值化利用具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中提钒尾渣资源化利用方式价值低以及环己烷氧化反应转化率和KA油选择性不高的技术问题，本专利技术提出用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法。本专利技术利用提钒尾渣制备的催化剂为非均相催化剂，该催化剂与反应物和产物易于分离，在催化环己烷氧化反应时，环己烷的转化率大于7%，KA油的选择性大于90%，催化性能高；利用提钒尾渣制备催化剂不仅解决固废的处理问题，还能变废为宝，产生良好的经济效益，且制备成本低廉。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，包括如下步骤：将提钒尾渣加热至100~120 ℃烘干4~12 h，得干燥产物；将所述干燥产物加热至450℃~750 ℃下焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。
[0009]所述干燥产物在焙烧前先进行水浸预处理，所述水浸预处理的步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30min~36 h，固液质量比为1:（5~10）。水浸的目的是为了洗掉提钒尾渣提钒过程中添加的钠盐、铵盐等可溶性盐，如果未经水浸直接焙烧，催化剂会残留部分难挥发和氧化的可溶性盐，影响催化效果和产物分离。
[0010]优选地，所述水浸的处理步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30 min~3 h。
[0011]如果提钒尾渣不经过干燥直接水浸、焙烧，则湿的催化剂容易粘连，影响焙烧的效果。
[0012]所述焙烧时加入的干燥产物的颗粒粒度＞40目。粒度控制是为了有更大的接触面积从而更好的与氧气反应。不经研磨筛选的催化剂属于块状，内部难以接触氧气。
[0013]所述焙烧的气氛为空气气氛，焙烧的升温速率为2~10 ℃/min。
[0014]所述提钒尾渣为钠化提钒尾渣或钙化提钒尾渣。
[0015]所述钠化提钒尾渣的焙烧温度为450~750 ℃；所述钙化提钒尾渣的焙烧温度为600~700 ℃。通过焙烧可以形成稳定的氧化物晶相结构，并除去部分易分解和氧化的可溶性盐杂质。钠化提钒尾渣具有磁性，相比钙化尾渣分离更加简单。
[0016]综上所述，本专利技术对提钒尾渣水浸可以洗杂质、干燥能够除水、焙烧能够将残留的部分可溶性盐分解挥发，同时将一些低价氧化物变为高价稳定氧化物，形成稳定的晶相结构。
[0017]上述方法制备的环己烷氧化钒渣催化剂在催化环己烷氧化反应中的应用，即用环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷反应，收集KA油。
[0018]所述环己烷氧化钒渣催化剂与环己烷的质量比为1:（50~1000）。
[0019]所述反应的压力为1.0~1.5 MPa，反应的气氛为氧气，反应的温度为120~160 ℃，反应的时间为0.5~5 h。
[0020]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将提钒尾渣制备成催化剂应用于环己烷氧化反应，实现了其高值化利用。提钒尾渣中含有大量的过渡金属元素，过渡金属有着良好的电子特性和较强的氧化还原能力，在催化领域应用广泛。金属元素分析测得本专利技术提钒尾渣中Fe含量为37.14%，Mn含量为6.7%，Ti含量为7.28%，V含量1%。Fe、Mn、Ti、V作为活性组分被应用到环己烷氧化中已经被许多学者研究，表现出极高的催化活性。因此提钒尾渣具有低成本制备催化剂的优势。并且在
本专利技术提供的提钒尾渣的处理方法中，水浸能够去除水溶性的盐，使得催化剂更稳定；对烘干后的提钒尾渣进行研磨处理并筛选合适的粒度，其原因是因为较小的颗粒相比块状颗粒在高温下更容易形成稳定的晶相；对提钒尾渣进行高温处理也是为了得到稳定的晶相结构；对提钒尾渣焙烧后进行研磨筛分处理也是为了防止催化剂结块，影响催化效果。工业上分子氧氧化环己烷通常采用钴盐均相催化剂，环己烷的转化率在4%左右，KA油的选择性在75%
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85%左右，而本专利技术利用提钒尾渣制备的催化剂为非均相催化剂，催化剂与反应物和产物易于分离，环己烷的转化率大于7%，KA油的选择性大于90%，催化性能高；利用提钒尾渣制备催化剂不仅解决固废的处理问题，还能变废为宝，产生良好的经济效益，且制备成本低廉。
具体实施方式
[0021]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将提钒尾渣加热至100~120 ℃烘干4~12 h，得干燥产物；将所述干燥产物加热至450℃~750 ℃焙烧2~12 h，得环己烷氧化钒渣催化剂。2. 根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于，所述干燥产物在焙烧前先进行水浸预处理，所述水浸预处理的步骤为：将提钒尾渣与水混合浸泡30 min~36 h，固液质量比为1:（5~10）。3.根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述焙烧时加入的干燥产物的颗粒粒度＞40目。4. 根据权利要求3所述的用于催化环己烷氧化反应的提钒尾渣处理方法，其特征在于：所述焙烧的气氛为空气气氛，焙烧的升温速率为2~10 ℃/min。5.根据权利要求1所述的用于催化环己烷氧化反应的提...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞霞，李鑫鑫，张瑞锐，宋飘，李英崴，金颖，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：