共胶催化剂,其制备方法及其用途技术

一种制备共胶催化剂的方法，该方法包括，在形成均匀共胶的条件下，制备含有（ａ）一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物，（ｂ）一种可热分解成能将甲烷转化成高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物和（ｃ）一种水解硅烷的水溶液。一种将甲烷转化成高级烃（主要是乙烯）的方法，该方法包括在温度５００—１０００℃下使甲烷与含分子氧的气体和用本发明专利技术制得的共胶催化剂接触。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一般地说，本专利技术涉及将甲烷转化成较高级烃的方法;具体地说，本专利技术涉及在有共胶催化剂存在下将甲烷氧化偶合成较高级轻的方法。本专利技术还涉及用于实现上述方法的新型共胶催化剂。近几年，对甲烷氧化偶合制造较高级烃(例如乙烯)，进行了广泛的研究。因此积累下了一大批有关各种各样催化剂的专利文献。已发现，锰、锡、铱、锗、铅、锑和铋这些元素的氧化物特别适用于作氧化偶合方法的催化剂。例如，在美国专利第4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644和4，443，646号中都介绍了这类催化剂的应用。例如，据美国专利第4，443，649、4，544，787、4，547，608、4，650，781和4，523，050号中所介绍的，基于氧化锰的催化剂是比较有希望的催化剂之一。从美国专利第4，449，322和4，523，049号得知，可用碱金属或碱土金属作含氧化锰催化剂的助催化剂。从美国专利第4，544，784号还得知，可把至少一种卤组分混入含有可还原金属氧化物(例如氧化锰)的接触固体内作助催化剂。在上述专利的一个可供选用的实施方案中，可还原金属氧化物和(或)还原金属氧化物至少是周期性地与卤源接触的。最后，我们的待审批英国专利申请第8，724，373号(BP6816，申请日1987年10月17日)公开了一种将甲烷转化成较高组烃的方法。其做法是，在温度范围为500-1000℃下使甲烷与含分子氧的气体和含氧化锰的接触固体接触，其特征在于其中混有至少一种选自锡、钛、钨、钽、硅、锗、铅、磷、砷、锑、硼、镓、铱的元素，氧化镧或氧化锕。本专利技术要克服的上述大部分专利存在的问题是，提高方法的甲烷转化率和对所需要产品(例如乙烯)的选择性，使之符合经济上可行方法的标准。另一个与上述大部分先有技术的催化剂有关的问题是，尽管催化剂可能具有高的初活性，但是这种活性随运转时间的增长而迅速下降，并且不可能通过对这种催化剂的再生处理来恢复其活性。我们用共胶技术制备的催化剂，在解决上述两个问题方面取得了进步。因此，本专利技术提供了一种制备共胶催化剂的方法。该方法包括，在保证形成均匀共胶的条件下，制备含有(a)一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物、(b)一种可热分解成金属氧化物能将甲烷转化成较高级烃的可溶性金属化合物和(c)一种水解硅烷的水溶液。制取可用于实现本专利技术的催化剂的优先选用方法包括下述步骤(A)将一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液与一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属氧化物溶液混合;(B)将水解硅烷的羟基溶剂溶液加入步骤(A)中制得的混合物中;(C)维持步骤(B)中制得的混合物在该混合物形成共胶和避免形成沉淀或颗粒的条件下;(D)干燥步骤(C)中得到的共胶;(E)焙烧步骤(D)中得到的干燥共胶。碱金属或碱土金属的化合物和催化金属化合物是以溶液的形式使用的。这种溶液宜为水溶液或水/羟基溶剂溶液。碱金属或碱土金属宜为锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁、锶或钡中的一种或多种。其中最好的是钠。金属是以可溶性化合物(宜为金属盐，例如卤化物)的形式使用的。最好是使用氯化钠。能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物宜为锰、镧、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铈、镨、钐、铅、锡或铋这些金属元素的氧化物中的一种或多种。优先选的金属是锰。可热分解成金属氧化物的金属化合物宜为金属盐，例如硝酸盐或羧酸盐。碱金属或碱土金属化合物和催化金属化合物可以以分开的溶液的形式，或以单一溶液的形式加入。水解硅烷宜为烷氧基硅烷。优先选用的烷氧基硅烷类宜为四烷氧基硅烷类。其中诸烷氧基最好是各自为C1-C10烷氧基。最优先选用的四烷氧基硅烷是包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等在内的C1-C4四烷氧基硅烷。最好是以水解硅烷的羟基溶剂溶液的形式加水解硅烷。适宜的羟基溶剂有链烷醇，例如C1-C10链烷醇。优先选用的链烷醇是相当于烷氧基的链烷醇。溶剂的总用量最好是维持混合物均匀而同时避免产生沉淀所需的最低量。混合物最好是通过搅拌使其彻底均匀。混合物维持在形成共胶的条件下。共胶的定义是聚合的、透明的无散粒凝胶。该混合物宜维持在高温(例如刚好低于该混合物沸点的温度)下一段时间，以使共凝胶化过程基本完成。最好是通过在温度范围为100-175℃下适当地加热，以使所得的共胶干燥。最后，最好是通过在温度范围为100-800℃(宜为约400-500℃下适当加热，以焙烧已干燥的共胶。最好是在凝胶化前或在凝胶化期间用惰性气(例如氮气)吹洗混合物。要意识到干燥步骤(D)和焙烧步骤(E)可以合并成一单一步骤，该单一步骤可在实行将甲烷转化成较高级烃的方法之前进行，或者作为转化前的预处理步骤“就地”进行。优先选用的催化剂由NaCl、MnOx(最好是Mn3O4)和SiO2共胶构成。甲烷可以是基本纯的甲烷，或可以是混有其它气态链烷烃(例如乙烷、丙烷或丁烷)的甲烷。如果需要，还可用惰性稀释剂，例如氩、氦或氮。甲烷最好是连续地与催化剂接触。此外，还要把含分子氧的气体送入甲烷。这种含分子氧的气体可以是例如空气或空气与氧的混合物。基本纯的氧也可用作含氧气体。含氧分子的气体可以连续或间歇地送入。甲烷和含氧气体的混合物在大气压下的适宜组成，是使甲烷对氧的摩尔比为它们完全燃烧成二氧化碳和水时甲烷对氧的化学计量比的1.1-50倍。如果希望在高于大气压的压力下操作或者原料气体是预热过的，上述范围是可扩大的。最好是在上述范围内的高的甲烷对氧之比下操作，因为这样可得到较高的对C2烃的选择性，不过甲烷的转化率一般是较低的。最好是选择可使对C+2烃的选择性和甲烷转化率两者都可达到最高的操作条件。本方法的操作温度范围为500-1000℃，最好为700-800℃;压力范围宜为0-10兆帕，最宜为0.1-3兆帕;按在标准温度和压力下算得的气时空速(GHSV)宜为100-100，000时-1，最好为600-5000时-1。催化剂可用于固定床、流化床、粒子床或循环床或其它形式。本方法最好是连续操作。已发现，使用上述凝胶化法制得的催化剂与其它催化剂制备法(例如浸渍法)制得的催化剂相比，前者一般可得到较高的初甲烷转化率和对乙烯及较高级烃的选择性。虽然这种催化剂活性和选择性同先有技术的催化剂一样是会下降的，但上述共胶催化剂的主要优点是，通过同时送入卤源的方法基本上可抑制活性和选择性的下降，或者使下降了活性和选择性基本上得到复原。因此，最好是同时把一种卤源送入气相，卤源的送入量宜为约低于2%(体积/体积)，最宜为1%(体积/体积)。适宜的卤源有氟、氯、溴或碘或其化合物。卤源以氯或溴或其化合物为好。特别适宜的是卤化氢，例如氯化氢或溴化氢，其中又以氯化氢为最适宜。在本方法连续操作期间连续送入卤源，可以达到最长的催化剂寿命，再生共胶催化剂的企图在用于不采有同时送入卤素的方法之后，象对先有技术催化剂的企图一样，迄今仍未成功。可以认为，虽然我们不想受理论的约束，但是在无卤源存在的情况下，在上述共胶催化剂上形成富二氧化硅的外层，从而把催化剂封闭起来，导致活性和再生性的损失。还已发现，区域结构尺寸是确定上述共胶催化剂活性和选择性的一个要素。例如，对于NaCl/Mn3O4/SiO2催化剂，在最大不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备共胶催化剂的方法，该方法包括，在形成均匀共胶的条件下，制备含有（ａ）一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物，（ｂ）一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物和（ｃ）一种水解硅烷的水溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：保罗阿瑟迪德达姆斯，兰雷蒙德利特尔，史蒂文罗纳德韦德，
申请(专利权)人：英国石油公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]