甲醇制备方法技术

一种制备甲醇的简单压力方法，其中补充气是在压力的补充气能进料到合成环路而不需压缩的条件将转化烃原料的蒸汽与合成环路的循环驱除气混合制得，而其压力高于循环机入口压。在没有初级转化步骤的原料旁路下，先用氧部分氧化的初级蒸汽转化再作二级转化，得到甲醇合成的接近化学计量组成的补充气。在高于５５巴绝压下在管内装的催化剂上进行初级转化，加热该管是将二级转化的蒸汽通过转化器管的外表面以逆流方向流到转化器管的经初级转化的反应物流中。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于甲醇的制备方法，更具体地说是关于在低压(50～100bar，绝对压力)下合成甲醇的方法。甲醇通常是由含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气在合成环路中制备的，该合成环路含有一个将合成气反应生成甲醇的合成反应器，一个将甲醇从未反应气体中分离出来的分离器，和一个将未反应气体再循环到合成反应器的循环机。下文中称为“补充气”(make-gas)的新鲜的合成气通过环路中合适的点被加入到环路中，利用从环路中驱除气体使环路中惰性气体的含量保持在所需的含量。这些惰性气体通常是甲烷和氮气，以及由在加入环路的补充气中存在有这样的气体而引入。补充气一般由蒸汽和主要含有甲烷的烃原料例如天然气的混合物，在放置于加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化来制备，接着冷却转化气体使其温度降低到低于蒸汽的露点，将冷凝水从转化气流中分离出来。虽然一直有人建议将环路的驱除气体送回转化器作为部分原料使用(例如Supp等人的US-A-4271086和Konoki等人的US-A-4219492)，但是通常驱除气流部分或全部地被用作为加热所说的管路所需的燃料。为了获得有效的转化和在补充气中低的甲烷含量，转化一般在10-30bar的压力(绝对压力)下进行。由于这样的压力对于有效地合成来说太低，因此在未反应气流分离后就需将补充气压缩至环路压力。对于进行这种压缩所用的压缩机一般被称作为补充气压缩机，它是通过转化后的气体冷却至低于蒸汽露点而进行的热交换过程中产生的高压蒸汽为动力进行驱动。通过不使用补充气压缩机来简化制备方法是一种理想的方案，以便将补充气在压力和循环机入口压力相同的条件下送入环路中。这种方法在下面将被称为简单压力方法，它已由上述Konoki等人的参考文献中公开。但是Konoki等人预计转化和合成压力是30-50Kg·Cm-2(表压)，即约30-50bar(绝对压力)。由于相对低的合成压力在反应后的合成气中甲醇的平衡浓度相对的低，显然，最好在高压下进行。可是，使用较高的转化压力不但在普通的转化操作中存在严重的冶金学问题，而且还使转化气体和以后的补充气中的甲烷含量增加。与甲醇合成(其中补充气是通过主要由甲烷组成的原料经初级蒸汽转化来制备)有关的其它问题是生成的补充气是富氢的气体。即使可以用驱除气和用作燃料而将过量的氢气从合成环路中除去，还是不可避免地导致该方法的效率低些。对于甲醇合成，补充气和以后的合成气最好应该是接近化学计量，它的R值应约为2，再中R是氢气和二氧化碳的摩尔含量与氧化碳总摩尔含量的不同比值。如上述列举的Supp等人的参考文献中公开的那样，用来自外源的二氧化碳来代替用于转化的部分蒸汽，或如上述Konoki等人的参考文献中公开的将来自这种来源的二氧化碳加入到转化气体中是至少部分校正化学计量的方法。可是这种二氧化碳源并不总是可用的。另一校正化学计量的方法是用初级蒸汽转化和用氧气部分氧化相结合来校正，例如见Banquy的GB-A-1569014，Ilgner等人的GB-A-2099846，Herbort等人的GB-A-2181740，Fiddler等人的GB-A-2179366和Marscher等人的“甲醇合成”，第二卷第六章“应用工业催化”，第229-230页。上述Herbort等人和Fiddler等人的参考文献公开了离开部分氧化步骤的气流可以用于初级蒸汽转化步骤的加热。使用这种方式的安排，那些与高压下转化和常用初级蒸汽转化有关的冶金学问题，即由贯穿整个转化器管壁显著的压差和高温相结合有关的问题得到缓和，由此就可以使用较高的转化压力。我们认识到，在简单压力方法中采用这种安排能够使设计简化、有效，并且使整个甲醇方法可以在高于Konoki等人设想的压力条件下操作，即使较高的转化压力会使补充气中的甲烷含量增加。上述Banquy，Herbort等人，Fiddler等人和Marschner等人的参考文献中说明了部分原料应绕过蒸汽转化步骤直接加入部分氧化步骤中。这种绕过使得将新鲜原料导入部分氧化步骤存在困难。这样就需要特殊设计混合器/燃烧器的安排，例如，如Herbort等人描述过的，用以克服在加入到部分氧化步骤的新鲜原料中烃的热裂解和接着发生的碳沉积的危险;另外我们已经发现这种绕过在整个过程中是不利的。因此，本专利技术提供了在包括合成反应器、分离器和能使气体沿着所说的环路进行循环的循环机的合成环路中制备甲醇的简单压力方法。该方法包括a).用下述方法制备补充气ⅰ).生成蒸气、主要由甲烷组成的原料，和环路中排出的循环驱除气的混合物;ⅱ).将所说的混合物在高于55bar的压力(绝对压力)下，在放置于外部加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化;ⅲ).将经初级转化的气流在不再加入原料的情况下用氧气燃烧来进行部分氧化，并将燃烧产物通过二级蒸汽转化的催化剂以使混合物趋于平衡，以便得到二级转化气流，其含有未反应蒸汽，所用的氧气量为能使R比值在1.8～2.2的范围内，其中R是氢气和二氧化碳摩尔含量与氧化碳总摩尔含量不同的比;所说的转化器管的外部加热是由使二级转化气流以相对于在所说的转化器管中进行初级转化的反应物流逆流的方向通过转化器管的外表面来进行，由此将热从所说的二级转化气流经过所说的转化器管的壁进行传导以提供初级蒸汽转化反应吸收的热;ⅳ).将二级转化气流冷却至低于其中蒸汽的露点，以使未反应的蒸汽冷凝成水，并分离所说的冷凝水;所说的转化和冷凝水的分离是在这样的压力下进行，该压力使补充气体在不低于所说的循环机入口压力的压力条件下制备;b).将转化后未经进一步压缩的所说的补充气加入到所说的合成环路中;c).将合成气混合物，包括环路循环气，在50～100bar(绝对压力)下通过在所说的合成反应器中的合成催化剂，由此生成了甲醇和未反应气体;d).在所说的分离器中将合成的甲醇从未反应气体中分离出来;e).将来自分离器的未反应气体作为环路的循环气进行循环;f).将气体作为驱除气从环路中排出，并将部分驱除气用作所说的循环的驱除气;g).排放出剩余的驱除气。术语转化压力是指转化器管出口的压力。术语合成压力是指合成气体进入合成催化剂的压力。转化压力和合成压力优选的为高于55bar(绝对压力)。环路循环机将环路循环气再次压缩使其达到合成压力。在合成反应器中，环路循环气由于发生了压力降，例如，随着气流流经一个或多个催化床而发生压力降，它的压力通常低于合成压力。但是，这些压力降是相当小的，因此在循环机的入口处，环路气体的压力至少为合成压力的85%，特殊的为至少90%。在本专利技术的一个方案中，转化步骤是在这样的压力下进行的，即在未反应气流分离后，补充气具有实质上与合成压力相同的压力。在环路循环气离开循环机以后，可将补充气加入到环路循环气中。在本专利技术的这个方案中省略了补充气体压缩机，这就意味着不需要压缩的补充气的冷却器。这样，考虑到在原料转化成补充气的步骤中发生压力降，在转化步骤之前将原料的压力压缩至略高于合成压力。在本专利技术的另一方案中原料的压缩程度是这样的，即补充气在合成步骤之后在环路循环机入口之前在实质上与环路中的气体在加入点的压力相同的压力条件下加入到合成环路中。用这种方法，循环机将补充气和循环气压缩至合成压力。在这种情况下，如果将补充气通过甲醇分离器和循环机入口之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备甲醇的简单压力方法，其中将补充气加入到合成环路中，在该合成环路中合成气，包括循环的未反应气，在合成反应器中的合成催化剂上进行反应，生成甲醇和未反应气，在分离器中将甲醇从未反应的气体中分离出来，将驱除气从环路中排出，用循环机将气体绕着所说的环路循环；所说的补充气由下列方法来制备；ｉ）．通过将由蒸汽、主要由甲烷组成的原料和部分驱除气组成的混合物在装在外部加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化，生成含有未反应气体的转化气流，由此生成了初级转化气流；ｉｉ）．将转化 气流冷却至低于其中蒸汽的露点，以使未反应蒸汽冷凝成水并且分离所说的冷凝水；所说的转化和冷凝水的分离是在这样的压力下进行，即该压力能使得到的补充气在不低于循环机入口处压力的压力条件下制备，由此将所说的补充气在转化后不需进一步压缩就可以被加入到所说的合成环路中；其特征在于：ａ）初级转化在高于５５ｂａｒ（绝对压力）的压力下进行，合成在５０－１００ｂａｒ（绝对压力）的压力范围内进行；ｂ）制备所说的转化气的方法包括：将没有加入任何其他原料的初级转化气流通过用氧气燃烧来进行部 分氧化，并将燃烧产物流过二级转化催化剂，以使该混合物趋于平衡，由此得到二级转化气流；所用的氧气量是这样的，即它能使Ｒ比值为１．８－２．２，Ｒ是氢气和二氧化碳摩尔含量与总的氧化碳摩尔含量不同的比值；通过二级转化气流相对于所说的转化器管中进 行初级转化的反应物的流动方向呈逆流的方向流经转化器管的外表面来进行的转化器管的外部加热，由此使热量从所说的二级转化气流通过所说管的壁传递出来，以提供给初级蒸汽转化反应吸热。　。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：沃里克约翰莱伍德，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]