PEG链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种PEG链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其应用。所述的共价有机框架通过PEG链接枝的胺基化合物和三醛基间苯三酚为原料，以均三甲苯/1,4

【技术实现步骤摘要】
PEG链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架化合物领域，涉及一种PEG链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其在固态锂电池中的应用。

技术介绍

[0002]相较于易燃易挥发的传统液态电解质，固态电解质具有优异的机械性能、较好的力学强度以及电化学性质，可以有效抑制电化学循环过程中锂枝晶的生长以及界面副反应问题，从而提高电池的安全性与稳定性；其次采用固态电解质匹配锂金属负极与高压正极，可以实现宽的电压窗口，以及避免液态电解液带来的能量密度限制问题。其中聚合物电解质备受关注。聚环氧乙烷(PEO)中含有大量的醚氧基团，锂离子在基团上发生“络合
‑
解络合
‑
再络合”的过程，且PEO分子链相互纠缠，单独链段也可运动，因此Li
+
可以随着链段的运动而运动。高分子量PEO有絮凝作用，在PEO熔点温度下能得到凝胶固态电解质(Junying Yin,et al.High Ionic Conductivity PEO
‑
Based Electrolyte with3D Framework for Dendrite
‑
Free Solid
‑
State Lithium Metal Batteries at Ambient Temperature,Chemical Engineering Journal.2021.)。与此同时，陶瓷颗粒由于其优异的导离子特性、优异的机械性能和良好的安全性而被用作锂电池的固态电解质(Faruk Okur etal.Intermediate
‑
Stage Sintered LLZO Scaffolds for Li
‑
Garnet Solid
‑
State Batteries,Adv.Energy Mater.2023.)。综合以往的研究，使用合适的陶瓷电解质与PEO进行共混作为电解质已经被证明是一种可行的研究思路，在陶瓷颗粒
‑
PEO电解质中，锂离子偏向于通过陶瓷相进行传输而不是PEO
‑
陶瓷界面或PEO的途径(Jin Zheng et al.Lithium Ion Pathway within Li7La3Zr2O
12
‑
Polyethylene Oxide Composite Electrolytes,Angew.Chem.Int.Ed.2016.)。但在电池循环过程中，陶瓷粉颗粒会发现副反应，以磷酸锗铝锂(LAGP)为例，Ge元素的价态在循环后回出现明显的还原现象，从Ge
4+
还原为Ge
2+
和Ge0，Li与Ge会形成无定形合金，内部晶体结构变得复杂，导致不均匀Li
+
沉积的发生，使得电解质更容易遭受枝晶的破坏(Andrea Paolella,et al,Understanding the Reactivity of a Thin Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3Solid
‑
State Electrolyte toward Metallic Lithium Anode,Adv.Energy Mater.2020.)，而且LAGP材料在循环中会发生各向异性的体积变化，这可能会在材料内部产生局部的应力，引起材料内部裂纹的产生。因此寻找适当的材料进行掺杂或包覆来稳定陶瓷颗粒的结构也是一个研究的重点。
[0003]共价有机框架(Covalent Organic Framework，COF)是一种有机高分子框架多孔结构聚合物材料。它由轻原子(氢、硼、碳、氮等)通过化学反应，以共价键为连接桥梁形成的排列整齐有序的层间叠积的二维结构或人为定制的三维拓扑结构，取向性相一致。该材料具有高度周期性的晶态多孔刚性结构，比表面积大，热重稳定性优越，孔道排列有序，同时允许锂离子的通过，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。引入PEG链段的COF能辅助Li
+
的快速运输与均匀沉积，Zhang等人将PEG链COF溶于含有锂盐的THF溶液中干燥压制后得到固态电解质，柔软的PEG链在Li
+
的溶解中起着快速传
输的关键作用。所得电解质具有良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性(Zhang G,et al.Accumulation of Glassy Poly(ethylene oxide)Anchored in a Covalent Organic Framework as a Solid
‑
State Li
+
Electrolyte,Journal of the American Chemical Society.2019.)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种PEG链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其在固态锂电池中的应用。本专利技术的PEG链接枝的COFs材料，结合了COFs的框架特点与复合固态电解质的特性，提高了改性电解质的整体结构稳定性与电化学性能。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案如下：
[0006]PEG链接枝的共价有机框架材料([COF
‑
PEG
‑
n(n＝1,2)])是由三醛基间苯三酚中的三个醛基与PEG链接枝的胺基化合物([PEG
‑
n
‑
NHNH2(n＝1,2)])的两个胺基连接形成
‑
C＝N
‑
NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：
[0007][0008]本专利技术所述的PEG链接枝的胺基化合物的结构式如下：
[0009][0010]本专利技术所述的三醛基间苯三酚的结构式如下：
[0011][0012]本专利技术所述的PEG链接枝的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将摩尔比为2:3的三醛基间苯三酚和PEG链接枝的胺基化合物加入到体积比为1:7～7:1的均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，超声溶解，再加入醋酸，再次超声溶解分散成悬浊液，将悬浊液进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在真空状态下，使用火焰枪进行封管操作，在120
±
20℃下反应48～168h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到PEG链接枝的共价有机框架材料([COF
‑
PEG
‑
n(n＝1,2)])。
[0014]优选地，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
[0015]优选地，均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，均三甲苯和1,4
‑
二氧六环的体积比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.PEG链接枝的共价有机框架材料，其特征在于，由三醛基间苯三酚中的三个醛基与PEG链接枝的胺基化合物的两个胺基连接形成
‑
C＝N
‑
NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的PEG链接枝的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为2:3的三醛基间苯三酚和PEG链接枝的胺基化合物加入到体积比为1:7～7:1的均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，超声溶解，再加入醋酸，再次超声溶解分散成悬浊液，将悬浊液进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在真空状态下，使用火焰枪进行封管操作，在120
±
20℃下反应48～168h，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净，并抽滤，用四氢呋喃和氯仿索氏提取，真空干燥，得到PEG链接枝的共价有机框架材料；所述的PEG链接枝的胺基化合物的结构式如下：所述的三醛基间苯三酚的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次；三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，均三甲苯和1,4
‑
二氧六环的体积比为1:3；三醛基间苯三酚的浓度为0.02～0.6mol/L；PEG链接枝的胺基化合物的浓度为0.01～0.3mol/L；醋酸浓度为3～12mol/L，更优选为6mol/L；反应温度为120℃；反应时间为72h；真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为12h。4.基于权利要求1所述的PEG链接枝的共价有机框架材料的超薄固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在60
±

【专利技术属性】
技术研发人员：许冰清，何柏颖，张根，钟原，刘涛，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：