一种固体酸成型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术通过先向含有锆盐和钼盐的水溶液中加入碱溶液，其中钼盐和锆盐会形成不同的酸性中性，从而影响催化剂的活性；再加入镍盐使镍离子吸附在混合氢氧化物中，镍离子可以增加酸性中心之间的作用力，防止其流失，还可以增加活性位点，提高催化剂的活性；然后加入粘结剂放入模具中进行高温煅烧，采用模具进行定型可以固定催化剂的结构，从而提高其稳定性，通过高温煅烧使氢氧化物形成氧化物，使镍离子形成镍金属和氧化镍，进而得到了具有高活性、高选择性和高稳定性的固体酸成型催化剂。实施例的结果显示，本发明专利技术制备的固体酸成型催化剂的转化率可达98.4％，选择性可达99.3％，循环使用10次转化率仍可达到98.7％。用10次转化率仍可达到98.7％。

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸成型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂材料
，尤其涉及一种固体酸成型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]酸催化反应在工业生产中很重要。传统的酸催化反应大多在均相中使用液体酸，如硫酸和氢氟酸。液态酸虽然具有优良的催化活性，但也存在分离困难、无法回收、设备腐蚀、产生大量废水和环境污染等诸多缺点。与液体酸相比，固态酸能够克服液体酸的缺点，最近受到更多关注。固体酸的催化功能来自固体表面具有催化活性的和Lewis酸性位点。布朗斯台德酸是提供质子的物质，例如HF和NH
4+
。路易斯酸是可以接受电子对的物质，如BF3。
[0003]自法国科学家Houdry在1930年代发现了第一代固体酸催化剂硅酸铝以来，固体酸催化剂的发展至今已有80多年的历史。目前，固体酸催化剂主要分为以下几类：负载型液体酸、单一氧化物和复合氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐等金属盐、沸石和非沸石分子筛、杂多酸、天然粘土矿、阳离子交换树脂以及固体超强酸等。随着研究开发的深入，聚合物基固体酸、碳基固体酸等新型负载型固体酸应运而生。例如，聚吡咯，磺化聚醚砜催化剂，聚苯胺
‑
对甲苯磺酸盐催化剂是高分子固体酸。磺化碳球和磷酸化介孔碳均属于碳基固体酸。其他新型固体酸包括经硫酸处理的葡萄糖、酸化金属有机骨架材料(MOF)等。由于其独特的优势，固体酸促进了广泛的反应，包括但不限于酯化、水解、烷基化、酯交换、异构化、水合、缩合和电催化。固体酸在有机合成中发挥着越来越重要的作用。已经研究了固体酸催化剂在亚临界水和超临界水中的应用，Mondelli等人以金属氧化物为固体酸对HCl进行大规模气相催化氧化制氯。这些结果表明，固体酸催化剂具有广泛的应用范围，并显示出用于化工生产的前景。
[0004]然而，许多固体酸催化剂表现出较差的稳定性，而催化剂化学稳定性的降低会导致催化剂失活，进而无法重复使用。因此，如何制备具有高稳定性和高活性的固体酸催化剂成为了本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种固体酸成型催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的制备方法制备的固体酸成型催化剂具有高活性和高稳定性。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种固体酸成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将锆盐和钼盐溶于水中，然后加入碱溶液进行水解反应，得到混合氢氧化物溶液；
[0009](2)将所述步骤(1)得到的混合氢氧化物溶液和镍盐混合，经过老化，得到固体酸成型催化剂前驱体；
[0010](3)将所述步骤(2)得到的固体酸成型催化剂前驱体和粘合剂混合后放入模具中，然后经过高温煅烧，得到固体酸成型催化剂。
[0011]优选地，所述步骤(1)中钼盐和锆盐的物质的量之比为(14～28)：70。
[0012]优选地，所述步骤(1)中的锆盐包括丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、正丁醇锆、氯化锆和氧氯化锆中的一种或几种；所述钼盐包括乙酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸铵四水和壳磷钼酸铵水合物中的一种或几种。
[0013]优选地，所述步骤(2)中的镍盐和步骤(1)中的锆盐的物质的量之比为(1.5～6)：70。
[0014]优选地，所述步骤(2)中的镍盐包括六水合氯化镍、六水合硫酸镍铵、六水硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或几种。
[0015]优选地，所述步骤(2)中老化的温度为20～40℃，老化的时间为10～50h。
[0016]优选地，所述步骤(3)中固体酸成型催化剂前驱体和粘合剂的质量比为(1～40)：1。
[0017]优选地，所述步骤(3)中高温煅烧的温度为300～900℃，高温煅烧的时间为1～5h。
[0018]本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的固体酸成型催化剂。
[0019]本专利技术还提供了上述技术方案所述固体酸成型催化剂在电催化中的应用。
[0020]本专利技术提供了一种固体酸成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锆盐和钼盐溶于水溶液中，然后加入碱溶液进行水解反应，得到混合氢氧化物溶液；将得到的混合氢氧化物溶液和镍盐混合，经过老化，得到固体酸成型催化剂前驱体；将得到的固体酸成型催化剂前驱体和粘合剂混合后放入模具中，然后经过高温煅烧，得到固体酸成型催化剂。本专利技术通过先向含有锆盐和钼盐的水溶液中加入碱溶液制得混合氢氧化物溶液，其中钼盐和锆盐会形成不同的酸性中性，从而影响催化剂的活性；再加入镍盐使镍离子吸附在混合氢氧化物中，镍离子可以增加酸性中心之间的作用力，防止其流失，还可以增加活性位点，提高催化剂的活性；然后加入粘结剂放入模具中进行高温煅烧，采用模具进行定型可以固定催化剂的结构，从而提高其稳定性，通过高温煅烧使氢氧化物形成氧化物，使镍离子形成镍金属和氧化镍，进而得到了具有高活性、高选择性和高稳定性的固体酸成型催化剂。实施例的结果显示，本专利技术提供的制备方法制备的固体酸成型催化剂的转化率可达98.4％，选择性可达99.3％，循环使用10次转化率仍可达到98.7％。
具体实施方式
[0021]本专利技术提供了一种固体酸成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022](1)将锆盐和钼盐溶于水中，然后加入碱溶液进行水解反应，得到混合氢氧化物溶液；
[0023](2)将所述步骤(1)得到的混合氢氧化物溶液和镍盐混合，经过老化，得到固体酸成型催化剂前驱体；
[0024](3)将所述步骤(2)得到的固体酸成型催化剂前驱体和粘合剂混合后放入模具中，然后经过高温煅烧，得到固体酸成型催化剂。
[0025]在本专利技术中，如无特殊说明，所用原料均为市售产品。
[0026]本专利技术将锆盐和钼盐溶于水溶液中，然后加入碱溶液进行水解反应，得到混合氢
氧化物溶液。本专利技术通过在含有锆盐和钼盐的水溶液中添加碱溶液，使其发生水解生成氢氧化物。
[0027]在本专利技术中，所述钼盐和锆盐的物质的量之比优选为(14～28)：70，更优选为(22.5～28)：70。在本专利技术中，钼盐和锆盐会形成不同的酸性中性，从而影响催化剂的活性。本专利技术通过将钼盐和锆盐的物质的量之比控制在上述范围，有利于得到高活性的催化剂。
[0028]在本专利技术中，所述锆盐优选包括丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、正丁醇锆、氯化锆和氧氯化锆中的一种或几种，更优选为乙酸锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的一种或几种。
[0029]在本专利技术中，所述钼盐优选包括乙酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸铵四水和壳磷钼酸铵水合物中的一种或几种，更优选为乙酸钼和钼酸铵四水中的一种或几种。
[0030]在本专利技术中，以钼盐的用量为1.246g计，所述水的用量优选为50mL。
[0031]在本专利技术中，所述碱溶液的用量优选为调节pH值至8～10。
[0032]在本专利技术中，所述碱溶液优选包括氢氧化钾溶液、氨水和氢氧化钠溶液中的一种或几种，更优选为氢氧化钾溶液。在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锆盐和钼盐溶于水中，然后加入碱溶液进行水解反应，得到混合氢氧化物溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合氢氧化物溶液和镍盐混合，经过老化，得到固体酸成型催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的固体酸成型催化剂前驱体和粘合剂混合后放入模具中，然后经过高温煅烧，得到固体酸成型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼盐和锆盐的物质的量之比为(14～28)：70。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锆盐包括丙酸锆、乙酸锆、硝酸锆、正丁醇锆、氯化锆和氧氯化锆中的一种或几种；所述钼盐包括乙酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸铵四水和壳磷钼酸铵水合物中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李嵘嵘，陈先朗，
申请(专利权)人：绍兴绿奕化工有限公司，
类型：发明
国别省市：