低温无焰燃烧催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术提出一种以硅酸铝纤维为第一担体，活性氧化物为第二担体，含有贵金属及稀土金属和碱土金属氧化物为助催化剂的新型的低温无焰燃烧催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂可用于做轻便安全的热源以及某些工业有害气体的污染消除。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适合于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物制备中用作催化剂的新的组合物。一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物(为简便起见称之为A)的高分子量线性聚合物可以用组成如下的催化剂组合物制备a)钯化合物，b)Pka值小于6的酸的阴离子，和c)通式为R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物，M1和M2代表选自砷、锑、磷和氮的相同的或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表任意取代有极性基团的相同的或不同的烃基，R5是在桥中仅含3个碳原子的二价桥基，该桥基的中间碳原子形成-CH2-基。在该聚合物中单体单元是交替的，因此，该聚合物包括通式为-CO-(A′)-的单元，其中A′代表由所用单体A衍生的单体单元。在该催化剂组合物中，非常适合作组分c)的化合物是通式为R1R2M1-R5-M2R1R2的化合物。这些化合物可以通过通式为R1R2M1-Y的化合物与通式为X-R5-X的化合物反应以高产率制备，通式中Y代表碱金属原子，X代表囟原子。在上述聚合物制备中，聚合速率和所得聚合物的分子量起着重要的作用。一方面，希望在聚合物制备期间获得最高可能的聚合速率，另一方面，从其应用考虑，该聚合物的分子量越高越有价值。聚合速率和分子量受聚合反应期间温度的影响。可惜的是，对聚合速率和分子量的温度效应是彼此对立的，换句话说，在其它反应条件类似的条件下反应温度的增加会导致聚合物速率的升高，但所得聚合物的分子量降低。实际上这意味着，从这些聚合物的应用考虑，选择合适的反应温度以便提供有足够高分子量的聚合物以供适当的应用，而相应的聚合速率也必须是可接受的。申请人对于上述催化剂组合物的研究意想不到的发现，由于作为组分c)的通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物的加入，大大提高了该催化剂组合物的性能，通式中R6是在桥中仅含3个碳原子的二价桥基，桥的中间碳原子形成-CR7R8-基，其中R7和R8代表相同的或不同的由碳，氢和任选的氧组成的一价取代基，比较含有作为组分c)的通式为R1R2M1-R5-M2R3R4化合物的原有催化剂组合物和含有作为组分c)的通式为R1R2M1-R6-M2R3R4化合物的改进催化剂组合物的性能表明，两种催化剂组合物具有相同的聚合速率，但改进催化剂组合物的应用导致较高分子量的聚合物，另一方面当用这两种催化剂组合物制备具有相同分子量的聚合物时，改进催化剂组合物显示较高的聚合速率。在催化剂组合物中特别适合作组分c)的化合物是通式为R1R2M1-R6-M1R1R2的化合物。然而，这类化合物极差的可及性是将其用作催化剂组合物中组分c)的一个缺点。不同于通式为R1R2M1-R5-M1R1R2的化合物可以以非常高的甚至定量的产率由化合物R1R2M1-Y与化合物X-R5-X反应制备，而化合物R1R2M1-Y与化合物X-R6的反应仅以较低产率得到所需化合物R1R2M1-R6-M1R1R2。上述催化剂组合物的不断研究意想不到的显示，当通式为R1R2M1-R9-M2R3R4的化合物(其中R9代表桥中仅含3个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子、硅原子和碳原子并且硅原子形成-Si-R7R8基)用于这样的催化剂组合物时，聚合速率和生产的聚合物的分子量之间关系的特性与使用作为组为c)的通式为R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物所获得的特性具有相同的吸引力。此外，业已惊异地发现，在丙烷链的中间碳原子含两个取代基R7和R8的化合物的制备中观察到的产率问题，在丙烷链中间碳原子被含两个取代基R7和R8的硅原子置换后的化合物的制备中已不存在。例如通式为R1R2M1-R9-M2R1R2的化合物可以高产率由化合物R1R2M1-Y与化合物X-R9-X反应来制备，通式为R1R2M1-R9-M2R3R4的化合物可以高产率地由化合物R1R2M1-Y与化合物X-C-M2R3R4反应来制备。由组分a)和b)和作为组分c)的通式为R1R2M1-R9-M2R3R4的化合物组成的催化剂组合物是新的。因此，本专利技术涉及由以下组分组成的新的催化剂组合物a)钯化合物，b)Pka值小于6的酸的阴离子，和c)通式为R1R2M1-R9-M2R3R4的化合物，其中M1和M2是选自砷、锑、磷和氮的相同的或不同的元素，R1、R2、R3和R4代表可任意取代有极性基的相同的或不同的烃基，R9是在桥中仅含3个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子、硅原子和碳原子，并且硅原子形成-SiR7R8基，其中R7和R8是只含碳，氢和任选的氧的相同的或不同的单价取代基。本专利技术还涉及这些催化剂组合物在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物制备中的应用以及由此而制备的聚合物，并涉及至少部分由这样的聚合物组成的成型物。最后，本专利技术还涉及某些新化合物以及某些这种新化合物的制备。该催化剂组合物中作为组分a)所用的优选的钯化合物是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。在该催化剂组合物中优选的组分b)是Pka值小于4的酸的阴离子(于18℃下在水溶液中测定)，特别是Pka值小于2的酸的阴离子。特别优选的是磺酸阴离子，例如对甲苯磺酸，或者是羧酸的阴离子，例如三氟乙酸。在该催化剂组合物中，组合b)的量以每克原子钯0.5-200当量为好特别是1.0-100当量更好。该催化剂组合物中组分b)可以是酸和/或盐的形式。适合的盐包括非贵金属的过滤金属盐和特别是铜盐。如果需要，组分a)和b)结合为单一化合物应用。这样的化合物的一个例子是复合物Pu(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，该复合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银或乙酸钯与对甲苯磺酸在乙腈中反应来制备。在作为组分c)使用的化合物中，M1和M2最好是相同的。特别好的组分c)是其中M1和M2都是磷。在该催化剂组合物中，组分c)的优选用量为每摩尔钯化合物0.1-2摩尔，特别是0.75-1.5摩尔。在作为组分c)使用的化合物中R1，R2，R3和R4最好是任意取代有极性基团的芳基，特别是任意取代有极性基团的苯基。优选的化合物是R1，R2，R3，和R4中至少一个含有至少一个极性取代基。合适的极性取代基包括二烷基氨基。例如二甲氨基和烷氧基例如甲氧基和叔丁氧基。优选是极性取代基是烷氧基特别是甲氧基。更优选的组分c)是R1，R2，R3和R4中至少有两个至少含有一个极性取代基。因此，优选的组分c)是其中的R1，R2，R3和R4是彼此成对的相同的，即在组分c)中R1＝R2和R3＝R4或R1＝R3和R2＝R4。特别优选的组分c)是其中的R1，R2，R3和R4是彼此相同的。如果R1，R2，R3和R4中的一个或多个是含有一个或多个极性基团的芳基，那么，这些极性取代基中至少一个位于连接在芳基上的磷原子的邻位最好。这样的极性基取代的芳基的例子是2-甲氧基苯基和2，4-二甲氧基苯基。优选的组分c)为其中的R1，R2，R3和R4中至少两个，特别是四个都是2-甲氧基苯基。在本专利技术的催化剂组合物中用作组分c)的通式为R1R2M1-R9-M2R2R3的化合物中，R9代表在桥中只含三个原子的二价桥基，特别是依次为碳原子，硅原子和碳原子，并且硅原子形成-SiR7R8-基，其中R7和R8是由碳，氢和任选的氧组成的单价取代基。在组分c)中，R7和R8可以是相同的或不同的。例如R7和R8可以代表两个不同的烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种担体为硅酸铝纤维，包含有贵金属及稀土金属氧化物的低温无焰燃烧催化剂，其特征在于其组分及含量为：（１）硅酸铝耐火纤维担体。（２）活性氧化铝为第二担体，占催化剂重量３～１０％。（３）活性金属，至少包含Ｐｔ、Ｐｄ中一种贵金属，占催 化剂重量０．０７～０．１５％。（４）稀土金属Ｃｅ或Ｌａ的氧化物，占催化剂重量０．８～１．８％。（５）碱土金属氧化物，占催化剂重量０．５～２％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：阙振寰，朱谦俊，
申请(专利权)人：中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]