氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法技术

本公开涉及一种对丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性、反应转化率和选择性，同时在高温下表现出改善的稳定性的氨氧化催化剂；制备所述氨氧化催化剂的方法；和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。化剂制备丙烯腈的方法。化剂制备丙烯腈的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氨氧化催化剂及其制备方法和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法


[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年11月17日提交的韩国专利申请第10
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2020
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0154030号和于2021年11月16日提交的韩国专利申请第10
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2021
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0157833号的优先权利益，这两个韩国专利申请文献中记载的所有内容均作为本申请的一部分包括在内。
[0003]本公开涉及一种氨氧化催化剂，其对丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性、反应转化率和选择性，同时在高温下表现出改善的稳定性；制备所述氨氧化催化剂的方法；和使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。

技术介绍

[0004]丙烯的氨氧化过程是指基于氨与丙烯反应的还原反应过程以及通过氧气再氧化的机理的过程。对于这种丙烯的氨氧化过程，已经研究各种组成的催化剂来提高反应物(即，丙烯)的转化率、反应产物(即，丙烯腈)的选择性和收率。
[0005]具体地，由于已经提出包含Mo(钼)
‑
Bi(铋)作为主要组分的复合氧化物催化剂，研究了加入各种氧化态的金属的催化剂来提高它们的催化活性和稳定性。
[0006]另一方面，由于氨氧化反应是在400℃以上的高温下进行的放热反应，因此，反应热的回收和反应器的温度控制对整个反应过程的安全性和效率非常重要。因此，为了确保产热、温度控制等，认为氨氧化反应主要在流化床反应器中进行。
[0007]对于在这种流化床反应器中的氨氧化反应，通常，复合氧化物催化剂主要通过喷雾干燥方法以球形粒子的形式制备。在这种喷雾干燥方法中，将各个前体溶液混合并且喷雾干燥以得到干燥的球形前体粒子，然后在高温下烧结前体粒子以制备复合氧化物催化剂。
[0008]因此，适当地控制诸如喷雾干燥和烧结的条件并调节催化剂粒子的粒径分布、粒子强度等至适合作为用于流化床反应器的催化剂的范围是非常重要的。然而，当通过高温烧结制备复合氧化物催化剂粒子时，催化剂在高温下不稳定，因此，在很多情况下观察到细棒形状的氧化钼等从催化剂上解吸的现象。
[0009]当氨氧化过程在高温流化床反应器中进行时，由于钼组分的这种解吸，存在的问题是，催化剂的结构稳定性随使用时间的延长而大大降低，并且催化剂的活性、收率和/或转化率降低。此外，解吸的钼组分，或由于解吸而粒径变小的催化剂移动至反应器的后端，这引起反应器中的催化剂的效率进一步降低的问题。更具体地，这被认为是由于钼组分解吸，因而初始催化剂的钼组成改变引起的，并且由于解吸而粒径变小的催化剂移动至反应器的后端并被旋风收集，使得反应器中的催化剂的量大大减少。随着反应器中催化剂的实际量减少，为了在反应器中得到相同的反应效率而需要附加填充的催化剂的量增加，整体反应效率降低，并且反应器的后端可能由于小粒子的催化剂等被堵塞。
[0010]在以前，为了解决由钼组分的解吸引起的各种问题，已经尝试在复合氧化物催化
剂中进一步包含各种金属组分，从而改善含钼复合氧化物催化剂的热稳定性和结构稳定性。然而，存在的缺点是，即使加入这种金属组分也难以有效抑制钼组分的解吸，而且各种金属组分的加入降低了作为主催化剂的活性物质的钼的含量，由此，催化剂的整体活性和收率降低。
[0011]由于现有技术的上述问题，不断需要开发一种氨氧化催化剂，其对于丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性和收率，同时使钼组分从催化剂上的解吸最小化，并且在高温下表现出改善的结构稳定性。

技术实现思路

[0012][技术问题][0013]本公开的一个目的是提供一种氨氧化催化剂，该催化剂对于丙烯的氨氧化反应表现出优异的活性、反应转化率和选择性，同时抑制钼组分从催化剂上解吸，由此在高温下表现出改善的结构稳定性；和制备所述氨氧化催化剂的方法。
[0014]本公开的另一目的是提供一种使用所述氨氧化催化剂制备丙烯腈的方法。
[0015][技术方案][0016]本文提供一种五元氨氧化催化剂，由下面化学式1表示：
[0017][化学式1][0018]Mo
12
Bi
a
Ni
b
Fe
c
K
d
O
x
[0019]在化学式1中，a至d是催化剂中包含的各个元素的摩尔比，a为0.75至1.5，b为5至10，c为1.2至3.0，d为0.01至0.5，x是根据各个元素的氧化态和上述a至d确定的数值。
[0020]更具体地，a为0.75至1.5，优选为约0.8至约1.2或约0.9至约1.1，b为5至10，优选为约6至约9或约7至约8.5，c为1.2至3.0，优选为约1.5至约2.7或约1.6至约2.5，d为0.01至0.5，优选为约0.01至约0.4或约0.01至约0.2。
[0021]根据本公开的一个实施方案，所述氨氧化催化剂可以满足1.5<b/c<7.5，更具体地，b/c可以为约2.0以上或约3.0以上，且为约6.0以下或约5.O以下或约4.5以下。
[0022]本文中还提供一种氨氧化催化剂组合物，包含：载体；和负载在所述载体上的权利要求1的所述氨氧化催化剂。
[0023]此时，所述载体包括二氧化硅。
[0024]本文中还提供一种制备权利要求1的所述氨氧化催化剂的方法，包括以下步骤：形成包含氧化钼前体、铋前体、镍前体、铁前体和钾前体的前体溶液；混合并喷雾干燥所述前体溶液以制备前体粒子；和在500℃以上的温度下烧结所述前体粒子。
[0025]此时，所述形成前体溶液的步骤可以包括：形成包含氧化钼前体的第一前体溶液；形成包含铋前体、铁前体、钴前体和钾前体的第二前体溶液；以及混合和搅拌所述第一前体溶液和所述第二前体溶液以形成浆料。
[0026]另外，所述混合和喷雾干燥第一前体溶液和第二前体溶液的步骤可以包括：在搅拌的同时将第一前体溶液逐滴加入到第二前体溶液中；在搅拌下进一步混合第一前体溶液和第二前体溶液以形成浆料；和通过入口温度为190℃至250℃且出口温度为110℃至150℃的喷雾装置喷雾干燥所述浆料。
[0027]本文中还提供一种制备丙烯腈的方法，包括：在上述催化剂或催化剂组合物的存
在下对丙烯和氨进行氨氧化反应的步骤。
[0028]此时，反应步骤可以在400℃至450℃的温度下进行。
[0029]另外，所述反应步骤可以在流化床反应器中进行。
[0030]如本文中所使用，本文中使用的术语“第一”、“第二”等用于说明不同的构成要素，并且这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素区分开。
[0031]本文中使用的技术术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本公开的范围。
[0032]除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在包括复数形式。
[0033]应当理解的是，本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种五元氨氧化催化剂，由下面化学式1表示：[化学式1]Mo
12
Bi
a
Ni
b
Fe
c
K
d
O
x
在化学式1中，a至d是所述催化剂中包含的各个元素的摩尔比，a为0.75至1.5，b为5至10，c为1.2至3.0，d为0.01至0.5，x是根据各个元素的氧化态和上述a至d确定的数值。2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其中，1.5＜b/c＜7.5。3.一种氨氧化催化剂组合物，包含：载体；和负载在所述载体上的权利要求1所述的氨氧化催化剂。4.根据权利要求3所述的氨氧化催化剂组合物，其中，所述载体包括二氧化硅。5.一种制备权利要求1所述的氨氧化催化剂的方法，包括以下步骤：形成包含氧化钼前体、铋前体、镍前体、铁前体和钾前体的前体溶液；混合和喷雾干燥所述前体溶液以制备前体粒子；和在500℃以上的温度下烧结所述前体...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳永锡，崔在滢，朴洪奭，崔埈瑄，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：