本发明专利技术涉及具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备及应用，通过同步液相沉积在锌表面构建具有独特三维孔洞结构和亲锌性的均匀金属锡层，以解决锌负极中关键的反应界面问题。与现有技术相比，本发明专利技术利用Sn(OTf)2对锌金属负极快速改性的策略在对称电池和不对称电池的性能测试中都能产生积极影响，使其表现出更加优异的长循环稳定性、较高的容量保持率以及更平整的沉积面，为能实现制备高稳定性水系锌离子电池提供了新的设计方案。性水系锌离子电池提供了新的设计方案。性水系锌离子电池提供了新的设计方案。
【技术实现步骤摘要】
具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备及应用
[0001]本专利技术属于电极材料制备
，涉及一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极及其制备与应用。
技术介绍
[0002]为响应现代生活方式日益增长的需求，开发安全且具经济的储能技术已成为现代社会的必然趋势。弱酸性水系锌离子电池被认为是未来很有前途的储能系统，可用于下一代大型储能设备和生物相容性电子产品。其原因在于它们安全无毒的水系电解质，最重要的是，金属锌的成本低且资源丰富。迄今为止，因锌的高理论容量(820mAh g
‑1)和合适的氧化还原电位(
‑
0.76V vs SHE，标准氢电极)，锌金属负极在水系锌离子电池中占据主导地位。然而，因为金属锌的高化学反应活性和电池充电过程中难以控制的锌电沉积物的形态等关键问题，给开发基于锌金属负极的实用性弱酸性水系锌离子电池造成了巨大的障碍。
[0003]锌金属负极表面不受控制的界面异质电沉积主要源于其反复剥离和电镀过程中的不均匀成核和晶体生长。由于电极/电解质界面是电化学反应的场所，合理的界面工程对解决锌金属负极不稳定的物理化学性质表现出巨大的潜力。构建人工固体电解质界面是提高循环稳定性和防止电化学寄生反应发生的重要策略。尽管在目前的锌金属负极的人工固体电解质界面层设计和应用中已经取得了许多成就，但大多数报道的合成策略依赖于复杂的非原位过程，并引入了离子电导率差的偶联聚偏二氟乙烯。不幸的是，很少有人关注锌金属负极的人工固体电解质界面合成过程中的能量和时间消耗，这与人工固体电解质界面的功能一样重要。因此，开发节能省时的方法，并在锌金属负极上构建合适的人工固体电解质界面，是实现具有高经济效益的水系锌离子电池的直接方法。此外，为了满足锌金属负极的电化学可逆性，具有高锌亲和力和均匀晶体取向的人工固体电解质界面层的精准设计同样至关重要。通过自发的电置换反应构建的亲锌金属层(如锡和铟)可以有效降低成核势垒，以促进金属锌的均匀生长。然而，这些传统的二维金属人工固体电解质界面无法适应体积膨胀，因此很难在连续的锌沉积过程中保持较高的稳定性。
[0004]如中国专利CN112736238A公开了一种用于锌金属电池/电容器的锡
‑
锌负极材料及其制备方法，由以下步骤制备而成：步骤1：将普通锌片打磨，使之失去钝化层；步骤2：制备锡盐溶液；取1mol锡盐溶于去离子水中，定容前用浓盐酸滴加至溶液刚好澄清透明后定容到1000mL；步骤3：将锌片浸泡在上述均一溶液中，常温常压下浸泡30s；待反应结束后，即得到用于锌金属电池/电容器的锡
‑
锌负极材料。这种制备方法有以下三点不足：1、步骤繁琐，需要对锌片进行打磨去除钝化层；2、锡盐的用量很大；3、该方法制备出的电极镀层缺少三维孔洞结构。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的就是为了提供一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极及其制备与应用。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的技术方案之一提供了一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)称取Sn(OTf)2溶解于去离子水中，配成Sn(OTf)2溶液；
[0009](2)取预处理后的Zn片置于步骤(1)中的Sn(OTf)2溶液中浸泡，随后取出清洗烘干，得到Sn@3D
‑
Zn负极，即为目标产物。
[0010]进一步的，步骤(1)中，Sn(OTf)2溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
[0011]进一步的，步骤(1)中，Sn(OTf)2溶液的浓度为0.03mol/L。
[0012]进一步的，步骤(2)中，Zn片预处理过程为：先采用酒精超声清洗除去表面可能存在的有机物杂质，再于60℃的真空干燥箱中烘干。
[0013]进一步的，步骤(2)中，浸泡在室温下进行。
[0014]进一步的，步骤(2)中，浸泡时间为5
‑
30s。
[0015]进一步的，步骤(2)中，浸泡时间为10s。
[0016]本专利技术的锡保护三维锌金属负极的制备工作原理如下：
[0017]1、三氟甲烷磺酸锡(Sn(OTf)2)通过水解可以在水溶液中产生H
+
，具体方程式如下：Sn(OTf)2+H2O＝Sn(OH)OTf+HOTf。Sn(OTf)2作为一种较强的亲核性路易斯酸，其水溶液可以快速去除商业锌箔表面的氧化层。同时，三氟甲烷磺酸根(OTf
‑
)的半径较大，可以使H
+
能够在同一处锌箔表面进行深度蚀刻，形成三维金属锌基体，标记为3D
‑
Zn。
[0018]2、因为金属锡的还原电位要高于金属锌(分别为
‑
0.14V和
‑
0.76V相对于标准氢电极)，这使得金属锡界面层可以通过以下化学过程在锌箔的表面生成：Zn+Sn(OTf)2→
Sn+Zn(OTf)2。
[0019]本专利技术的技术方案之二提供了一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
[0020]本专利技术的技术方案之三提供了一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的应用，该锡保护三维锌金属负极用于制备水系锌离子电池、锌对称电池或锌铜非对称电池。
[0021]进一步的，水系锌离子电池的制备过程具体为：
[0022](A
‑
1)称取V2O5于室温中将其搅拌溶解在去离子水中，再加入苯胺，接着滴加盐酸调节溶液pH至3，得到混合溶液；
[0023](A
‑
2)将步骤(A
‑
1)所得混合溶液转移至高压水热釜中，升温至120℃反应24h，随后冷却至室温并收集反应产物，洗涤、烘干后，得到PANI
‑
V2O5；
[0024](A
‑
3)称取步骤(A
‑
2)所得PANI
‑
V2O5、乙炔黑与聚偏氟乙烯，研磨混合，再滴加N
‑
甲基吡咯烷酮，持续混合搅拌，得到浆料液；
[0025](A
‑
4)将步骤(A
‑
3)所得浆料液滴加至碳布上，随后干燥，得到水系锌离子电池正极备用；
[0026](A
‑
5)裁剪设计尺寸的玻璃纤维隔膜，并配置ZnSO4水溶液作为电解质以备用；
[0027](A
‑
6)电池壳体选用CR2032型，按照负极壳
→
Sn@3D
‑
Zn负极
→
玻璃纤维隔膜
→
PANI
‑
V2O5→
垫片
→
弹片
→
正极壳的顺序叠放，随后利用电池封口机进行封装，即制备得到水系锌离子电池。
[0028]进一步的，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取Sn(OTf)2溶解于去离子水中，配成Sn(OTf)2溶液；(2)取预处理后的Zn片置于步骤(1)中的Sn(OTf)2溶液中浸泡，随后取出清洗烘干，得到Sn@3D
‑
Zn负极，即为目标产物。2.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Sn(OTf)2溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。3.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Sn(OTf)2溶液的浓度为0.03mol/L。4.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Zn片预处理过程为：先采用酒精超声清洗除去表面可能存在的有机物杂质，再于60
°
的真空干燥箱中烘干。5.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸泡在室温下进行。6.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸泡时间为5
‑
30s。7.根据权利要求1所述的一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸泡时间为10s。8.一种具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极，其采用如权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到。9.如权利要求8所述的具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的应用，其特征在于，该锡保护三维锌金属负极用于制备水系锌离子电池、锌铜非对称电池或锌对称电池。10.如权利要求9所述的具有高循环稳定性的锡保护三维锌金属负极的应用，其特征在于，水系锌离子电池的制备过程具体为：(A
‑
1)称取V2O5于室温中将其搅拌溶解在去离子水中，再加入苯胺，接着滴加盐酸调节溶液pH至3，得到混合溶液；(A
‑
2)将步骤(A
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1)所得混合溶液转移至高压水热釜中，升温至120℃反应24小时，随后冷却至室温并收集反应产物，洗涤、烘干后，得到PANI
‑
V2O5；(A
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3)称取步骤(A
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2)所得PANI
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V2O5、乙炔黑与聚偏氟乙烯，研磨混合，再滴加N
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甲基吡咯烷酮，持续混合搅拌，得到浆料液；(A
‑
4)将步骤(A
‑
3)所得浆料液滴加至碳布上，随后干燥，得到水系锌离子电池正极备用；(...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈作锋，徐铭泽，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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