一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术公开了一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺。本发明专利技术提供了一种含酯基的长链柔性二酐，并利用该二酐进一步合成聚酰亚胺。这种酯型聚酰亚胺可以在高频下实现低介电损耗的特性，并保持良好的热学及力学性能，无需引入含氟基团，且克服了聚酰亚胺组合物中引入无机填料或引入“孔洞”结构等导致力学性能下降的缺陷。此外，本发明专利技术提供的二酐化合物合成方法较为简单，采用酰氯和羟基的酯化反应即可得到，能够降低成本。合成的酯型聚酰亚胺具有较低的酰亚胺环密度，较低的体积偶极矩，降低了由于极化造成的偶极子间的内摩擦，从而降低了介电损耗。介电损耗。介电损耗。

【技术实现步骤摘要】
一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺


[0001]本专利技术涉及电子封装
，具体涉及一种二酐化合物及其合成的聚酰亚胺。

技术介绍

[0002]芳香族聚酰亚胺因其优异的热稳定性、良好的机械性能及稳定的化学性质等突出的综合性能，在集成电路及电子封装等有着广泛的应用领域(ref:Advanced polyimide materials:Syntheses,physical properties and applications.Progress in Polymer Science,2012,37(7):907
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974.)。随着5G技术的发展，运行频率已经达到了GHz频段，高频段下的传输损耗也随之增大，过高的传输损耗会导致信号失真、串扰等问题(ref:Low dielectric properties andtransmission loss ofpolyimide/organically modified hollow silica nanofiber composites.Polymers,2022,14(20):4462.)。因此在面向5G高频通信时，应用于微电子领域的层间介质迫切需要低介电损耗的聚酰亚胺材料。然而，常规性聚酰亚胺(如Kapton薄膜)的介电损耗为0.016@10GHz，不能满足5G高频通信的要求(介电损耗低于0.006@10GHz)。
[0003]现有技术中，降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗主要通过引入氟并提高聚酰亚胺的氟含量，但该方法降低程度有限，最低可降至0.006@10GHz。随着5G毫米波的不断发展，在更高频率下的应用需要更低介电损耗的聚酰亚胺材料。现有技术中还采用添加无机填料来降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗，但此技术的不足在于无机填料在高分子中的分散性问题难以解决，不利于聚酰亚胺的力学性能(ref:5G需求背景下的低介电高分子材料研究与开发.中国广东肇庆:第二十一届中国覆铜板技术研讨会,2020:255
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262.)。此外，还有文献指出，降低酰亚胺的环比例或者使用含有酯基的单体合成聚酰亚胺可以有效的降低其在高频下的介电损耗(ref:Correlating the molecular structure ofpolyimides with the dielectric constant and dissipation factor at a high frequency of 10GHz.ACS Applied Polymer Materials,2020,3(1):362
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371.)。但符合以上要求的单体种类有限，实现聚酰亚胺在高频下的低介电损耗特性仍然是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

[0004]迄今为止，已经报道的面向5G高频下应用的低介电和低损耗的聚酰亚胺材料大多采用引入氟基团或多孔结构的改性聚酰亚胺，但是相关氟化原料的成本较高，且合成工艺复杂。类似地，多孔改性聚酰亚胺中的多孔结构对聚合物的机械性能影响较大。合成酯型聚酰亚胺可以降低聚酰亚胺在高频下的介电损耗，但酯型聚酰亚胺往往具有较为复杂的工艺。故针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种二酐化合物，利用酰氯和羟基的酯化反应，一步法合成目标二酐，进一步制备高频下具有低介电损耗的聚酰亚胺材料，且具有优异的综合性能。本专利技术合成的二酐为含酯基的长链柔性二酐，其制备的聚酰亚胺薄膜，不仅可以将介电损耗降至较低水平，而且可以保持优异的力学性能，有利于改善聚酰亚胺树脂在电子封装领域的可靠性问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0006]一方面，本专利技术提供一种二酐化合物，所述二酐化合物具有如下式I～式V所示的结构：
[0007][0008]上述式I～式V中：
[0009]k、l、m、n和o分别独立地为0～10，且k、l、m、n和o不同时为0，式I中的n≠0；
[0010]A1～A
20
分别独立地为碳或氮，且式I中的A1～A4不同时为碳；
[0011]X1～X4分别独立地为由醚键、苯基、萘基、砜基、硫醚键、羰基、酰胺键、异亚丙基、六氟异亚丙基、酰亚胺键和取代或未取代的C1～C4直链烷基中的任意一个或多个基团键接形成的二价有机基团；
[0012]Y1～Y
20
分别独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C
10
直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C
30
芳基、C1～C
10
烷氧基、C1～C
10
烷基氨基、取代或未取代的C1～C
10
硅烷基中的任意一个或多个键接形成的一价有机基团。
[0013]在某些具体的实施方式中，具有如式I～式V所示结构的二酐化合物可列举出：
[0014][0015][0016][0017][0018][0019][0020][0021][0022]又一方面，本专利技术提供一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体由二胺单体和二酐单体缩聚或者共聚得到；所述二酐单体为：
①
上述二酐化合物中的任意一种或多种；
②
由二酐单体I和二酐单体II组成的混合二酐单体，其中，所述二酐单体I为上述二酐化合物中的任意一种或多种。
[0023]在本专利技术的技术方案中，所述二胺单体的种类没有特别的限制，具体可列举出对苯二胺、间苯二胺、4,4'
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二氨基二苯醚、3,4'
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二氨基二苯醚、3,3'
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二氨基二苯醚、4,4'
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二氨基二苯基硫醚、3,4'
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二氨基二苯基硫醚、3,3'
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二氨基二苯基硫醚、4,4'
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二氨基二苯基砜、3,4'
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二氨基二苯基砜、3,3'
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二氨基二苯基砜、4,4'
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二氨基联苯、3,4'
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二氨基联苯、3,3'
‑
二氨基联苯、4,4'
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二氨基二苯甲酮、3,4'
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二氨基二苯甲酮、3,3'
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二氨基二苯甲酮、4,
4'
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二氨基二苯基甲烷、3,4'
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二氨基二苯基甲烷、3,3'
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二氨基二苯基甲烷、1,4
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双(4
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氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
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双(3
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氨基苯氧基)苯、双[4
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(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
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(3
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氨基苯氧基)苯基]砜、4,4
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双(4
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氨基苯氧基)联苯、4,4
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双(3
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氨基苯氧基)联本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二酐化合物，所述二酐化合物具有如下式I～式V所示的结构：
上述式I～式V中：k、l、m、n和o分别独立地为0～10，且k、l、m、n和o不同时为0，式I中的n≠0；A1～A
20
分别独立地为碳或氮，且式I中的A1～A4不同时为碳；X1～X4分别独立地为由醚键、苯基、萘基、砜基、硫醚键、羰基、酰胺键、异亚丙基、六氟异亚丙基、酰亚胺键和取代或未取代的C1～C4直链烷基中的任意一个或多个基团键接形成的二价有机基团；Y1～Y
20
分别独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的C1～C
10
直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C
30
芳基、C1～C
10
烷氧基、C1～C
10
烷基氨基、取代或未取代的C1～C
10
硅烷基中的任意一个或多个键接形成的一价有机基团。2.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体由二胺单体和二酐单体缩聚或者共聚得到；所述二酐单体为：
①
上述二酐化合物中的任意一种或多种；
②
由二酐单体I和二酐单体II组成的混合二酐单体，其中，所述二酐单体I为上述二酐化合物中的任意一种或多种。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述缩聚或者共聚的反应温度为
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20℃～100℃，反应时间为4～48小时。4.一种聚酰亚胺，其特征在于，由权利要求2所述的聚酰亚胺前体亚胺化得到。5.一种感光性树脂，其特征在于，所述感光性树脂由权利要求2所述的聚酰亚胺前体在脱水剂的作用下形成聚异酰亚胺，加入阻聚剂后与感光性单体通过脱水酯化反应得到；优选地，基于100质量份所述感光性树脂，所述阻聚剂的质量份为0.5～1质量份；优选地，基于100质量份所述聚酰亚胺前体，所述感光性单体的质量份为20～50份；优选地，基于100质量份所述聚酰亚胺前体，所述脱水剂的质量份为0.1～1质量份。6.根据权利要求5所述的感光性树脂，其特征在于，所述感光性单体选自二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金辉，吕夏蕾，张耀，黄山，张国平，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：