一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属离子辅助及酸、碱环境中氧化钨纳微材料的制备方法。以钨酸盐为反应物，与一定量的氯化钠及金属盐助剂混合溶于水中，调节水溶液体系的pH值至0.5

【技术实现步骤摘要】
一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法


[0001]本专利技术属于纳微材料制备
，涉及一种制备氧化钨纳微材料的方法。

技术介绍

[0002]氧化钨是一种生态友好、廉价且丰富易得的材料，因其特殊的性质以及改性手段广泛而备受关注。氧化钨是一种n型半导体材料，有合适的带隙，能大范围地吸收可见光，成为最具潜力的光催化剂之一。氧化钨对多种类气体的吸附，使其具备优良的气敏性能。氧化钨拥有嵌入锂离子的能力，这一特性使其既可以成为储能材料又能用作电致变色材料。此外，氧化钨还具有化学稳定性、抗光腐蚀性、生物相容性、带隙可调、出色的空穴迁移率等等优势。因此，氧化钨在光/电致变色器件、锂离子电池、气敏传感器、光催化、防污等领域都具有重要的应用价值。
[0003]从晶体结构来看，氧化钨是高度复杂的材料。不同的合成路线及后处理，均会影响所得氧化钨的形貌、晶相和缺陷结构，从而影响材料的本征性质及其应用。氧化钨的合成方法通常为液相合成法，简便且易调变，包括水热法和溶剂热法。其中，水热法使用最广泛，主要是利用钨酸盐为钨源，控制pH范围在1到2之间，水热分解形成氧化钨。例如，Sun等使用钨酸钠为钨源，油酸钠为结构导向剂，在pH为1条件下于180℃水热，制得三氧化钨纳微管(S.Sun,etal.,Journal oftheAmericanChemicalSociety,2018,140(20),6474
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6482)；Zhang等人通过添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助水热合成，pH值为1
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1.5，达到正交相三氧化钨分级结构(Y.Zhang,etal.,MaterialsLetters,2019,235,49
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52)；Liu等通过将钨酸钠和草酸溶解在异丙醇与盐酸的混合溶液中，制备出了三氧化钨纳微中空微球(Y.Liu,etal.,CrystalEngineeringCommunication,2014,16,7493
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7501)。已报道水热合成法大多在pH小于2的环境中进行，需要消耗较大量的强酸进行调节，且用原有报道的方法，在碱性条件下不能形成氧化钨。在高pH的弱酸性或碱性条件下用金属离子诱导合成氧化钨未见报道，仍是空白。
[0004]本专利技术提出了一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的合成方法，过程简便、可控。该方法合成的氧化钨材料具有纯度高、分散性好、结晶度高、尺寸均匀等特点，显示出良好的光催化活性和气敏性能，有很广泛的应用前景。目前钨冶金工艺中存在碱回收困难的问题，工业上为了实现碱回收，需要在工艺操作上进行溶液转换、溶剂萃取、离子交换、蒸发结晶等多个单元操作，而本专利技术提出的方法将对直接沉淀三氧化钨或其水合物而回收碱的工艺具有实质性的指导意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种氧化钨纳微材料的制备方法，简单易行，可调控合成一系列不同晶型结构、不同形貌、不同尺寸、不同组成的氧化钨纳微材料。
[0006]本专利技术所提供的制备方法，采用如下技术方案：
[0007]一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008]将钨酸盐和氯化钠溶解于水中，加入一定量的金属盐，用少量酸调节pH值使溶液呈酸或碱性，混合均匀后转移至高压反应釜中，于160
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220℃下反应2
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48小时，形成的固体产物经洗涤、干燥、研磨成细粉，于300
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900℃煅烧1
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3小时，得到固体粉末即为氧化钨纳微材料。制备方法主要有以下特征：
[0009]金属离子助剂的引入是氧化钨纳微材料能在碱性环境中形成的关键条件。
[0010]在酸性环境中，金属离子助剂与钨酸中间体之间的相互作用可调控氧化钨纳微材料形成与结构。
[0011]调节到的酸、碱性体系指的是水热前反应液的pH值在0.5
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9.0范围内。
[0012]金属离子助剂来源于铬、锰、镍、铁、钴、镍、铜或锌金属的硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种，如硝酸铬、硝酸镍、氯化铬等。
[0013]加入金属离子助剂的量占所加入钨元素的摩尔百分数为0.5％
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15％。
[0014]所制得氧化钨纳微材料的粒径为200
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3000nm。
[0015]所制得氧化钨是包括立方相、单斜相、六方相及其混合相晶型结构材料。
[0016]所制得固体粉末产品是含微量掺杂金属的氧化钨纳微材料，或者是经过酸处理后得到的无掺杂金属并有金属空位的氧化钨纳微材料。
[0017]不同于其他的制备方法，本专利技术所提供的方法是通过金属离子与钨酸根中间体的相互作用调控形成氧化钨，并实现碱性环境下氧化钨的形成，以及酸性条件下氧化钨颗粒的均匀性提升。本方法制备的氧化钨材料具有良好的光催化、气敏等性能，其组成、结构、性能易于调制，具有较广泛的市场应用价值。
附图说明：
[0018]图1为本专利技术实例制得氧化钨材料的SEM图；
[0019]图2为本专利技术实例制得氧化钨材料对丙酮的气敏性能比较。
具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。
[0021]实施例1
[0022]将6.6000g钨酸钠溶于30ml水中，加入5.8500g氯化钠，待溶液澄清透明后，用盐酸调节至溶液中性，加入0.4637g硝酸铬，调节pH至3.5，搅拌1小时后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，180℃恒温24小时，产物离心、洗涤、60℃干燥、研磨，在马弗炉中300℃煅2小时，得到氧化钨材料。
[0023]实施例2
[0024]将6.6000g钨酸钠溶于30ml水中，加入5.8500g氯化钠，待溶液澄清透明后，用盐酸调节至溶液中性，加入0.2319g硝酸铬，调节pH至4.5，搅拌2小时后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，180℃恒温18小时，产物离心、洗涤、60℃干燥、研磨，在马弗炉中300℃煅2小时，得到氧化钨材料。
[0025]实施例3
[0026]将6.6000g钨酸钠溶于30ml水中，加入5.8500g氯化钠，待溶液澄清透明后，用盐酸调节至溶液中性，加入0.4637g硝酸铬，搅拌1小时后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，180℃恒温24小时，产物离心、洗涤、60℃干燥、研磨，在马弗炉中300℃煅1小时，得到氧化钨材料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钨酸盐和氯化钠溶解于水中，加入一定量的金属盐，用少量酸调节pH值使溶液呈酸性或碱性，转移至高压反应釜中，于160
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220℃下反应2
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48小时，形成的固体产物经洗涤、干燥、研磨成细粉，于300
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900℃煅烧1
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3小时，得到固体粉末即为氧化钨纳微材料。2.按照权利要求1所述的一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法，其特征在于，在碱性环境中，引入金属离子辅助，是氧化钨纳微材料形成的必要条件。3.按照权利要求1所述的一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法，其特征在于，在酸性环境中，金属离子与钨酸中间体的相互作用促使均匀氧化钨纳微结构的形成。4.按照权利要求1所述的一种金属离子辅助及酸、碱性环境中氧化钨纳微材料的制备方法，其特征在于，酸性或碱性体系的pH值范围为0.5
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9.0。5.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂伟霞，陈明凤，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：