有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固相改性钙基蒙脱土制备有机蒙脱土的方法，具体是将钙基蒙脱土与一种改性剂或混合改性剂在固相粉末状态下，高温搅拌反应改性得到有机蒙脱土。得到的有机蒙脱土可直接用于多种高分子材料，该有机蒙脱土可实现橡胶大分子链在混炼和硫化过程中的插层。力学性能证实，所得到的复合材料的拉伸强度，模量，扯断伸长率等性能得到大幅提升，性能优良。该方法具有原料来源广泛，简便可行，生产成本低、无须用水或溶剂、无环境污染等优点，具有广阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钙基蒙脱土的有机改性领域，具体涉及一种有机改性钙基蒙脱土的固相制 备方法与应用。
技术介绍
蒙脱土是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物填料，它是一种具有纳米片层结构的天然层 状硅酸盐无机材料。利用蒙脱土具有纳米片层结构的特点，在对其层间表面进行有机改性 的基础上，通过适当的插层复合方法，可与塑料、橡胶等高分子材料复合形成聚合物/无机 物纳米复合材料。由于聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有显著优于相应高分子材料的力学性 能、耐热性、阻隔性、耐老化性、阻燃性等，且蒙脱土来源易，价格低，因而在聚合物/无 机物纳米复合材料中尤其受到人们的重视。蒙脱土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐，即每个晶胞由两层硅氧 四面体中间夹一层铝氧八面体构成。由于铝氧八面体上部分铝原子被低价原子(如Mgh、 Fe2+、 Na+等)取代，层内表面具有负电荷，使晶层间具有吸附阳离子的能力，依据蒙脱土 晶层间吸附的可交换性阳离子种类，可将蒙脱土划分成钙基蒙脱土、钙-镁基蒙脱土、钠基 蒙脱土等几种类型。自然界中存在的蒙脱土主要是钙基蒙脱土。由于蒙脱土的表面和层间具有强烈的亲水性，难以在有机聚合物基体中实现纳米级分 散，因而必须首先对蒙脱土进行有机改性，使其层间表面呈疏水性，以利于高分子插入层 间，实现纳米复合。目前生产上采用的的蒙脱土有机改性方法，多是在水相悬浮条件下首 先将钙基蒙脱土钠化成钠基蒙脱土，同时使用有机季胺盐等有机改性剂对钠基蒙脱土进行 离子交换改性，然后进行过滤、水洗、干燥、研磨、过筛等一系列工序，工艺复杂，设备 庞大，原材料和能源消耗大，引起有机改性蒙脱土成本进一步激增，同时造成环境污染， 因而严重影响蒙脱土在聚合物中的推广应用。为此，必须研究开发新的简单易行的蒙脱土 改性新技术。华南理工大学王小萍、贾德民在中国专利ZL200410051956.0中提出了一种固相法改性 有机蒙脱土的制备方法，该法是在蒙脱土中加入有机改性剂或混合改性剂，在固相粉末状 态直接进行反应改性，得到的改性蒙脱土可直接用于聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备， 实现聚合物大分子在蒙脱土层间的有效插层，得到性能优良的纳米复合材料。该法省去了 目前通用的蒙脱土有机改性的繁杂步骤，是一种低成本、加工简便、节能、环保的蒙脱土 改性方法。该专利技术虽然是一种针对钙基蒙脱土和钠基蒙脱土的有机改性方法，但对钙基蒙 脱土的改性效果不理想。名称是"由钙基蒙脱土制备高分子复合材料用的有机化蒙脱土方 法"，公开号为CN1424364A的专利申请中尝试直接用季胺盐改性经盐酸洗矿后得到的钙基 蒙脱土，但还是没有解决有机化过程是在水相中进行的问题，反应步骤繁琐。专利号为ZL 200410015775.2的中国专利中涉及一种纳米蒙脱土的固相改性方法，将环氧树脂与钠基蒙3脱土通过双辊、密炼等剪切方式实现蒙脱土插层。该固相改性方法具有一定的局限性，不适用于与环氧树脂不相容的高分子体系中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种有机改性钙基蒙脱土的固相制备 方法与应用。首先，本专利技术以钙基蒙脱土为原料，不经过钠基化，直接制备用于聚合物/无 机物钠米复合材料用的有机蒙脱土。其次，针对传统的蒙脱土有机化改性过程中需要用大 量水分散，导致工艺复杂、原材料和能源消耗大、成本高、污染环境、不利于推广使用等 缺点，提供一种简便可行的固相法钙基蒙脱土有机改性方法。本专利技术方法不需要使用水作 分散介质，将钙基蒙脱土与一种改性剂或混合改性剂在固体粉末状态下直接进行反应改性， 得到的有机蒙脱土可直接用于制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。本专利技术目的通过以下技术方案来实现一种固相法有机改性钙基蒙脱土的制备方法，包括以下步骤(1) 按重量份称取反应原料 钙基蒙脱土 100份 有机改性剂 1 20份 偶联剂 1 5份；(2) 将几种反应原料混合一起，在20 120'C下，进行固相搅拌反应，反应时间 100min 480min;反应产物即为可用于聚合物/无机物纳米复合材料的有机改性转基蒙脱土。所述的钙基蒙脱土为各种粒径和离子交换容量的天然钙基蒙脱土粉末或其物理加工产 品，所述有机改性剂为苯胺、十二胺、十六胺、十八胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙 烯多胺或己内酰胺的一种或几种，或为具有如下结构式的有机季胺盐类中的一种或几种R-N (CH3) 3X式中R为dw8的院基，X为溴原子或氯原子，优选的烷基季胺盐为十二烷基三甲基溴化 胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基 三甲基氯化胺。所述偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙 烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双二硫化物、双 四硫化物、乙烯基三乙氧基硅垸或Y硫丙基三乙氧基硅烷，或为异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、二 (磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯或二 (焦磷酸二辛酯)羟 乙酸钛中的一种或几种。制得的有机改性钙基蒙脱土可以应用在制备聚合物/无机物纳米复合材料中，将有机改性钙基蒙脱土与聚合物按5 100:100的质量比混合，然后通过普通橡胶或塑料成型加工方 法进行混炼和后续加工，得到聚合物复合材料制品；所述聚合物包括橡胶、热塑性塑料或 热固性树脂中的一种或几种。所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁 腈橡胶、氯丁橡胶或热塑性弹性体中的一种或几种的共混物。4所述热塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三 元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛中的一种或几种 的共混物。所述热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、氨基树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、 热固性聚酰亚胺树脂或热固性聚氨酯中的一种或者几种的混合物本专利技术所制备的有机蒙脱土在天然橡胶和各种合成橡胶、热塑性塑料、热固性树脂等 高分子材料中使用，通过各种复配改性实验得出了较好的实验条件和工艺配方(见后面实 施例)。X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等实验手段证实，使用本专利技术所制备的有 机蒙脱土能使高分子分子链插层到蒙脱土片层间，导致蒙脱土片层层间距增大；力学性能 测试显示，经有机蒙脱土增强后的聚合物/无机物纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕 裂强度，弯曲强度、弯曲模量等指标均有不同程度的提高。本专利技术由钙基蒙脱土通过固相 法制备的有机蒙脱土能用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等各种高分子材料及其复合材料， 具有广阔的应用前景。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和有益效果(1) 本专利技术采用的基本原料为大自然中直接存在的钙基蒙脱土，无须转化为钠基蒙脱土，原料来源广，成本低；(2) 本专利技术采用的由钙基蒙脱土通过固相法改性制备有机蒙脱土的方法，无需使用水 作为分散介质，将钙基蒙脱土与有机改性剂及偶联剂在固体粉末状态下直接进行反应改性， 具有原料来源广泛、简便可行、生产成本低、节能减排、无环境污染等优点，具有良好的 工业应用价值。附图说明图1为丁苯橡胶/ DTAC-151复合材料的XRD图谱；图2为丁苯橡胶/ DTAC-si69复合材料的XRD图谱。具体实施方式 实施例1:称取100g钙基蒙脱土、 lg十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法，其特征在于包括以下步骤：　（１）按重量份数称取反应原料：　钙基蒙脱土　１００份　有机改性剂　１～２０份　偶联剂　１～５份；　（２）将反应原料混合一起，在２０～１２０℃ 下，进行固相搅拌反应，反应时间为１００ｍｉｎ～４８０ｍｉｎ；反应产物即为有机改性钙基蒙脱土。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉坤，贾德民，陈树柏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]