煤制色谱固定相碳分子筛的方法技术

本发明专利技术属于固体吸着剂的制备方法，具体涉及一种以煤为原料制备碳分子筛的方法。该方法以含腐植酸的风化煤或褐煤为原料，加矸抽提，滤去或不滤去抽余物后，干燥、碳化、洗涤而得碳分子筛。该分子筛比国产的ＴＤＸ碳分子筛用作色谱固定相时，峰形规整，出峰时间快，即使在较低柱温下也能在较短时间内将Ｈ－［２］、Ｎ－［２］、Ｏ－［２］、ＣＯ、ＣＨ－［４］、ＣＯ－［２］等六个组分的峰全部出完并能有效地分离。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体吸着剂的制备方法，具体涉及一种以煤为原料制备碳分子筛的方法。碳分子筛是一种用作色谱分析的固定相，它可以有效地分析稀有气体、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、氢、C1-C3等不凝气，最常用的碳分子筛是国产的TDX(见气相色谱手册，科学出版社、P67-69，1977年)，它以聚偏氯乙烯为原料，经炭化制备成碳分子筛。TDX原料来源昂贵，过程复杂，产品得率低，需要经过水蒸汽活化，每克TDX售价高达16元。J57175714介绍了一种由煤制备碳分子筛的方法以粘结性煤或煤焦油沥青作为有机粘结剂，与非粘结性煤或煤焦的细粉混合，再加入一种有机团粒剂，如硫化物废液，使之团粒后碳化而成分子筛。采用这些便宜的粘结剂和固粒剂，改善了它的吸附性能、抗酸碱性及热稳定性。但该法仍需要添加粘结剂和团粒剂，过程复杂，生产成本仍比较高。本专利技术的目的在于采用廉价易得的煤为原料，制备用作色谱固定相的碳分子筛，以降低成本，简化工艺。本专利技术的主要技术特征是用碱液抽提出风化煤或褐煤中的腐植酸后，除去或不除去抽余物，再将抽出液腐植酸盐浓缩、碳化、水洗除去碳晶格中的金属离子而成为碳分子筛。按工艺步骤的不同，可分为如下几种方法，得到几种纯度不同、性能略有差异的碳分子筛。方法一1.风化煤予处理将煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗降低其灰分及硫分的含量。2.制备腐植酸在1份重量的煤中，加入6-7份重量的1-2W%氯化钠或氢氧化钾溶液，加热搅拌0.5-1.5小时，静置、澄清、过滤，在滤液中加入稀酸(盐酸或硝酸)至PH＜7，静置6-7小时，过滤或压榨脱水后得浆态腐植酸，反复水洗后，在100-260℃下干燥至干。3.制备腐植酸盐1份重量的干腐植酸加入2-2.5份重量的热水，然后，边搅拌、边加入固体的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和碳酸钠或氢氧化钾和碳酸钾，直至反应物呈粘稠状，碱的添加量为腐植酸量的30-50%，静置24小时以上，成型或不成型，在空气或惰性气氛中，在100-200℃下干燥，趁热封装备用。4.碳化腐植酸盐干燥过的腐植酸盐装在管式反应器中，在惰性气流中，以7-10℃/分的升温速度升至800-1050℃，恒温2-8小时，在惰性气流中冷至室温。5.洗涤碳化产物用水或稀酸(0.2N-0.5N盐酸或硝酸)反复洗涤除去碳晶格中的金属离子，干燥后得产品。方法二步骤1、2、4、5同方法一，步骤3如下在含氯化钾5-8W%、氯化铵25-30W%的10份溶液中加入1份干腐植酸，用氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和碳酸钠或氢氧化钾和碳酸钾调节PH＞7，室温下浸渍24小时，再用上述碱类调节PH＝8-9，静置、澄清、过滤、水洗滤饼，在空气或惰性气氛中，于100-200℃下干燥至干。方法三步骤1、4和5同方法一，无步骤3，在步骤2中，加碱至总腐植酸量的30%-50%后静置、澄清、过滤后得到的滤液腐植酸盐直接干燥。方法四步骤1、4和5同方法一，无步骤3，在步骤2中，加碱至煤重的30-50%、加热搅拌后，不除去抽余物，直接干燥。方法五把方法一的步骤1、2和3合并为煤加2-2.5倍水，再加碱至煤重的30-50%，加热混合均匀后直接干燥，保留方法一的步骤4和5。方法一和方法二得到的产品纯度高，要蒸发的水量少，但增加了酸的消耗。方法三得到的产品纯度亦高，不消耗酸，但要蒸发的水量多。方法四和五产品纯度低，但步骤少，成本低。附图为相应条件下的色谱图，其中1、2……6表示氢、氧…二氧化碳的出峰次序。各个图将结合实施例加以说明。表2中带括号的数据表示采用氢火焰鉴定器的数据，不带括号的表示热导池鉴定器的数据。实施例1由方法一得到的样品，碳化条件为氮气流中(150ml/min)以7℃/分的升温速度升至1000℃，恒温3小时，氮气下冷至室温。结果见表1和附图说明图1。产品收率＝Wt/W.重%，其中Wt为经洗涤干燥后所得产品的重量，W.为加入碳化炉的样品的重量。产品特性评价方法堆比重按部颁标准方法;比表面、孔容、孔分布采用2500吸附仪(BET)测定。产品应用特性评价方法采用北京分析仪器厂生产的双鉴定器(热导池和氢火焰)SP2307气相色谱仪。以本专利技术的碳分子筛为固定相装成Φ3×0.5mm，长2m的色谱柱。色谱仪的其它参数为载气是氩气，流量为30-50ml/min，柱温为程序升温从20℃-150℃，桥流为120毫安。在热导池上的出峰结果见表2和图1。实施例2方法一制备的碳分子筛，碳化温度1050℃，碳化恒温时间为2小时，色谱桥流140毫安，其他同实施例1。其结果见表1和表2及图2。实施例3方法一制备的碳分子筛，碳化温度970℃，恒温时间为8小时，色谱桥流为140毫安，其它同实施例1。其结果见表1和表2。实施例4方法一制备的碳分子筛，桥流为140毫安，其他同实施例1，其结果见表1和表2。实施例5方法二制备的碳分子筛，碳化温度1000℃，氮气气流150ml/min，恒温3小时，色谱桥流140毫安，其他同实施例1，其结果见表1、表2和图5。实施例6方法一制备的分子筛，碳化温度800℃，采用氢火焰评价其应用特性，色谱条件为柱子Φ3×0.5mm，长2m，柱温50℃，检测温度60℃，转化温度320℃，载气流H2为10-20ml/min。Ar为20ml/min，空气为30ml/min。其结果见表1、表2和图6。实施例7方法一制备的碳分子筛，碳化温度900℃，其他同实施例6，其结果见表1、表2和图7。实施例8方法二制备的碳分子筛，碳化温度980℃，氮气流量120ml/min，恒温时间185分钟，其他条件同实施例1，其结果见表1、表2和图8。实施例9方法三制备的碳分子筛，碳化温度970℃，氮气流量80ml/min，恒温时间150分，升温速度7℃/分，其他同实施例1，其结果见表1、表2和图9。实施例10方法二制备的碳分子筛，碳化温度980℃，恒温时间150分钟，其他同实施例1，其结果见表1、表2和图10。实施例11方法四制备的碳分子筛，碳化温度1000℃，氮流量200ml/min，升温速度7℃/分，其他同实施例1，其峁 、表2和图11。实施例12方法五制备的碳分子筛，碳化温度995℃，升温速度10℃/分，氮气流量150ml/min，其他同实施例1。这种碳分子筛与TDX碳分子筛在相同的色谱条件下对比其应用特性，热导池柱温72℃，载气为Ar，流量为30-35ml/min，桥流140毫安，其结果见表3、表4及图3。图4为TDX分子筛的出峰色谱图。从表1的堆比重、比表面、孔容及孔分布的数据来看，五种方法制备出的产品都具有碳分子筛的特性。从表2的应用特性来看，五种方法制备出的碳分子筛都能有效地分离H2、O2、N2、CO、CH4和CO2，全部六个组分的总出峰时间最长的不超过14分。由附图可知，本专利技术的分子筛作为固定相时，峰形规整，便于定量，特别是能在适宜条件下有效地把氧和氮分开。表3的对比表明，既使用最简便的方法五制备出的碳分子筛，其应用特性也远比TDX碳分子筛好。本专利技术六个组分的出峰时间为12.72分而TDX为26.67分。这是采用程序升温得出的结果。如果在常温(柱温)下对比两种固定相，二者的差别更大，TDX不能有效地分离六种组分，而本专利技术的碳分子筛在13分钟内就可有效地分离这六个组分。表4的结果表明，用方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以煤为原料制备碳分子筛的方法，其特征是：（１）将风化煤粉碎至８０目以下，水洗或酸洗。（２）在１份重量的煤中加入６－１０份重量的０．５－５％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加热搅拌０．５－－１．５小时，静置、澄清、过滤，在滤液中加入稀酸 （盐酸或硝酸）至ｐｈ＜７，静置６－７小时，过滤或压榨脱水后得浆态腐植酸，反复水洗，在１００－２６０℃下干燥至干，（３）１份重量的干腐植酸加入２－２．５份重量的水，边搅拌，边加入固体的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和碳酸钠或氢氧化钾和碳酸钾 直至反应物呈粘稠状，加碱量为腐植酸量的３０－－５０％，静置２４小时以上，成型或不成型，在空气或惰性气流中，在１００－－２００℃下干燥，（４）管式反应器中装入干躁过的腐植酸盐，在惰性气流中，以７－１０℃／分的升温速度升至８００－１０５０℃ ，恒温２－８小时，在惰性气流中冷至室温，（５）用水或衡酸（０．２Ｎ－０．５Ｎ盐酸或硝酸），洗去碳晶格中的金属离子，干燥得产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白秀全，任勇谦，黄克权，邵晓明，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]