一种基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳源、氮源、钨源和钼源进行混合球磨，得到混合粉末；S2、将混合粉末于保护气氛下进行升温热解，将产物进行研磨，得到掺杂改性的碳载体；S3、将适量掺杂改性的碳载体分散于溶剂中，加入铂源溶液，混合均匀后进行冷凝回流；S4、进行固液分离、洗涤、干燥，即得。还提供该方法制备的低Pt催化剂和该催化剂在电解水中的应用。该方法工艺简单、易于实现大规模生产，且所制备的低铂催化剂在酸性电解液中具有优异的电化学性能和稳定性，其与商业铂碳相比具有更低的成本、更低的过电位和更好的稳定性，具有广阔的应用前景。的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解水领域，具体涉及一种基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢（H2）是化石燃料的潜在替代品，是21世纪潜在的清洁能源。然而，即使在今天，近96%的商业氢气仍然是通过消费不可再生化石能源的方法，如蒸汽重整天然气，总是产生大量的二氧化碳。电催化剂产氢（HER）是一种很有前途的提到方法，可以替代目前以化石燃料为基础的排放二氧化碳的能源系统，同时实现间歇式能源（如风能，太阳能）的高效能量转换和储存。然而在酸性环境中，受制于反应动力学和稳定性的限制，目前仍大量使用贵金属Pt作为HER催化剂。但是贵金属Pt的高成本和稀缺性以及在腐蚀性电解质中稳定性差等缺点，严重限制了其在商业中的应用。因此，发展低铂HER催化剂，在保持高活性的同时降低催化剂载量至关重要。
[0003]为了发展性能优异的Pt催化剂，许多研究主要从两个方面来进行探索，一方面是从抑制Pt的团聚，在合成过程中使用分散剂等或是采用一些较为复杂的催化剂制备工艺，严格控制Pt颗粒的大小，通过控制Pt颗粒的大小以及分散性来达到促进催化剂性能的目的；另一方面主要是从Pt催化剂载体的改性上进行，包括使用MOF，COF等材料，或者是使用石墨烯，碳纳米管等碳材料，或是对碳载体进行预处理，以此来促进催化剂的性能。
[0004]近年来，在碳基复合材料上支撑的Pt纳米颗粒是一种很有前途的增强其对HER催化活性的方法。（1）近年来有大量的研究集中在制备Pt单原子催化剂方面，单原子催化剂的制备往往涉及到比较复杂的催化剂制备流程，或是使用MOF前驱体材料的限域效应制备高度分散的Pt催化剂。（2）Pt与过渡金属（例如：Co，Ni等）合金催化剂的研究也相对较多，由于Pt合金催化剂的合金化过程的烧结和脱合金的表面粗化，因此控制合金催化剂的合成也并不容易；（3）对碳载体进行杂原子掺杂改性（N,S,P,F,Se等）也是目前比较普遍的制备手段。通过杂原子改性掺杂，是的碳载体上的缺陷变多，为Pt的负载提供了更多锚定位点，从而促进催化剂的催化性能。
[0005]CN111298790A公开了一种Pt原子簇负载WO3纳米片析氢反应催化剂的制备方法，该专利在合成过程中涉及到两步还原，并且采用水热反应制备催化剂，这在工业化生产中很难实现大批量制备。
[0006]CN114649538A公开了一种甲醇电解制氢电催化剂的制备方法，其采用氮磷掺杂碳的碲化钼为复合载体，以铂基纳米颗粒为负载物的催化剂，可以用于酸性甲醇电解反应。该专利首先合成Mo
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MOF材料，与碲粉混合之后，高温热解得到改性载体，随后进行Pt的负载。该专利制备流程复杂，并且MOF材料合成成本较高，并不适用于大规模的工业化应用。

技术实现思路

[0007]为解决以上问题，本专利技术提供一种基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂及其制备方法和应用。
[0008]针对上述技术问题，提出如下解决方案：本专利技术提供一种低铂酸性HER催化剂，该催化剂通过对碳黑进行改性得到一种适用于Pt负载的新型的碳载体（W,Mo,N共掺杂），在此基础上负载少量Pt得到低铂催化剂，所制备的低铂催化剂在Pt含量更低的情况下具有优于市售商业 50% Pt/C的电催化性能（10mA/cm2电流密度下对应过电位仅为25mV，50%Pt/C在10mA/cm2电流密度下对应过电位为36mV），在保证催化剂优异性能的同时具有比市售商业铂碳更低的成本。经过表征分析推测，本专利技术通过化学掺杂对碳黑进行改性，掺入的W,Mo纳米团簇与后续负载的Pt颗粒形成异质结构，在界面处产生电子再分布，改善了催化剂的电催化性能。
[0009]本专利技术的基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将碳源、氮源、钨源和钼源进行混合球磨，得到混合粉末；S2、将所得混合粉末于保护气氛下进行升温热解，将所得产物进行研磨，得到W、Mo、N掺杂改性的碳载体；S3、将适量掺杂改性的碳载体分散于溶剂中，加入铂源溶液，混合均匀后进行冷凝回流；S4、待冷凝回流结束后，进行固液分离、洗涤、干燥，即得。
[0010]作为优选步骤S1中，所述氮源为C3N4和/或二氰二胺；所述碳源为导电炭黑、石墨烯中的至少一种；所述钨源为钨酸钠或钨酸铵；所述钼源为钼酸钠或钼酸铵。
[0011]作为优选，所述碳源和氮源的质量比为1:5
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1:15；钨源和钼源分别按照所制备的W、Mo、N掺杂改性的碳载体中，W、Mo各自的掺杂量为5
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20wt.%添加。
[0012]作为优选，步骤S2中，所述升温热解的温度为350
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900℃，热解时间为3
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8h。进一步优选，所述升温热解为阶段升温热解；所述阶段升温热解为：首先升温到200
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400℃下保温1
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3h，随后升温至600
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700℃保温1
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3h，最后升温至800
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900℃保温1
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2h；所述保护气氛为氮气或惰性气体气氛。
[0013]作为优选，步骤S1中，所述混合球磨为湿法球磨；所述湿法球磨所采用的溶剂为无水乙醇；所述湿法球磨的时间为30min
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2h。
[0014]作为优选，步骤S3中，所述掺杂改性的碳载体的质量与使用的溶剂的体积的比例为1:1
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1:2mg/mL；所述溶剂为乙二醇。
[0015]作为优选，步骤S3中，所述铂源溶液为氯铂酸溶液；所述铂源溶液的浓度为2
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8mmol；所述铂源按照最终催化剂中Pt的负载量为1
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10wt.%添加。
[0016]作为优选，步骤S3中，所述冷凝回流的温度为120
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180℃；冷凝回流的时间为1
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3h。
[0017]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的制备方法制备得到的催化剂。
[0018]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述催化剂在电解水中的应用，更确切地说，该催化剂能够应用于电解水析氢。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的制备方法工艺简单、容易实现、易于实现大规模生产，成本低，且所制备的低铂HER催化剂在酸性电解液中具有优异的HER电化学性能和稳定性。在0.5M H2SO4下测试，与商业铂碳相比具有更低的过电位，具有比商业铂碳更优异的稳定性。所制备的低铂催化剂在Pt含量仅为商业铂碳1/7的情况下，仍然具有优于商业铂碳的电催化性能。掺杂到碳黑中的W,Mo纳米团簇与Pt颗粒形成异质结构，使得Pt与W、Mo之间存在协同效应，优化了催化剂在催化过程中的电子结构和电荷传递/传质性能，并且，协同效应可以有效地降低氢在催化剂表面的吸附能，使氢的吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将碳源、氮源、钨源和钼源进行混合球磨，得到混合粉末；S2、将所得混合粉末于保护气氛下进行升温热解，将所得产物进行研磨，得到W、Mo、N掺杂改性的碳载体；S3、将适量掺杂改性的碳载体分散于溶剂中，加入铂源溶液，混合均匀后进行冷凝回流；S4、待冷凝回流结束后，进行固液分离、洗涤、干燥，即得。2.如权利要求1所述的基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮源为C3N4和/或二氰二胺；所述碳源为导电炭黑、石墨烯中的至少一种；所述钨源为钨酸钠或钨酸铵；所述钼源为钼酸钠或钼酸铵。3.如权利要求1所述的基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源和氮源的质量比为1:5
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1:15；钨源和钼源分别按照所制备的W、Mo、N掺杂改性的碳载体中，W、Mo各自的掺杂量为5
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20wt.%添加。4.如权利要求1所述的基于W、Mo、N共掺杂载体的低Pt酸性HER催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温热解的温度为350
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900℃，热解时间为3
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8h；所述保护气氛为氮气或惰性气体气氛。5.如权利要求1所述的基于W...

【专利技术属性】
技术研发人员：程义，郭思甜，邓宇哲，郑和成，
申请(专利权)人：湖南中驰氢能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：