马来酸酐的生产方法技术

生产马来酸酐的改进方法，包括在多管热交换器型反应器中用含分子氧的气体催化氧化气态苯，其特征是：反应器的催化剂填充层分为气体进口侧层和气体出口侧层，进口侧层的活性通过至少加入钾、铯、铊、铷中一种组分作为助催化剂或减少含Ｖ－［２］Ｏ－［５］、ＭｏＯ－［３］和Ｎａ－［２］Ｏ的催化活性物质中Ｐ－［２］Ｏ－［５］的加入量来控制，出口侧层的活性通过减少催化剂中钾、铯、铊、铷、镁、钙、锶和钡的加入量或不加这一组分，或者通过增加进口侧催化剂中Ｐ－［２］Ｏ－［５］的用量来加以提高．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，它包括在固定床中用空气或含分子氧的气体气相催化氧化苯。更明确地讲，本专利技术涉及一种在提高苯载荷量情况下以稳定的高产率生产马来酸酐的方法及其催化剂。为了能工业上有利地通过气相催化氧化苯的方法来生产马来酸酐，首先就要求有高选择性和长期耐用的催化剂。近年来，已经要求生产过程节能和提高生产效率，以及对催化剂还附加要求其具有能以较少量的空气催化氧化大量苯的能力，或者换句话说，即使生产过程是在提高进料气中苯浓度的情况下进行时，要求催化剂具有很好的选择性和耐用性。到现在为止，如此目的而提出的催化剂还不能完全满足这种附加的要求。例如，美国专利第4，036，780号和第4，118，402号中叙述其马来酸酐的产率可高至95到100%(重量)。但是，考察这些专利中的操作实例表明只有在进料气中苯的浓度相当低时，即40克/标准立方米-空气(简写为克/标准立方米)时才有这样高的产率。本专利技术重复了这样一个实例，并且发现在包括提高苯浓度至约为50克/标准立方米的氧化条件下，催化剂层的热部位温度超过500℃，而得到的马来酸酐的产率仅为85至90%。还有，在苯浓度高过50克/标准立方米的反应中，不可控制的异常过分的氧化作用造成热部位的催化剂粘稠，而且催化剂半熔化并失去活性。而且随着提高荷载苯量，在长期运行时还发现在较大程度上催化活性物质脱离了载体的表面。这些事实表明，不可能将这些催化剂用于高浓度的生产过程中。本专利技术的一个目的是提供一个在固定床中采用空气或含分子氧的气体气相催化氧化苯，并能在高的苯/空气或含分子氧的气体比率下操作的生产马来酸酐的方法。本专利技术的其他目的是提供具有以下优点的马来酸酐生产方法1)、通过减少单位产量所需提供的空气或含分子氧的气体的量来减少为提供这种气体所需的能量。2)、由于降低单位产量的供气量的结果，也减少了气体从氧化反应器中带走的热量，因而，在反应器中热的回收量提高了。结果是，非常有用的高压蒸汽量提高了。3)、由于增加了产品气体中马来酸酐的浓度，所以提高了被收集器收集到的马来酸酐的比率。这样，装在反应器后面的洗涤器所收集的马来酸的量减少了。结果是，为转变马来酸为马来酸酐所需的能量降低了，而且从洗涤器排出的水量也减少了。4)、提高了生产效率，从而氧化反应器的尺寸和单位产量的辅助材料减少了。本专利技术人发现，采用把基本成分为五氧化二钒(V2O5)，三氧化钼(MoO3)或氧化钠(Na2O)中加有特殊助催化剂的活性物质，沉积在以碳化硅(SiC)为主或与适量无机晶须一起组成的多孔无机惰性载体上而制得的催化剂，可以大大减少由机械和热负荷而引起的催化活性物质从载体表面上脱落下来。本专利技术人还发现，通过采用串级式催化剂可以大大改善单位量催化剂的载苯能力和催化剂的耐用性。这种串级式催化剂由处于气体进口侧的催化剂填充层中的催化剂(第一级催化剂)和处于气体出口侧催化剂填充层中的催化剂(第二级催化剂)所组成。第一级催化剂的活性是通过至少加入含钾、铯、铊、铷之一种化合物作为助催化剂或通过减少将要加入的五氧化二磷(P2O5)的量来加以控制。第二级催化剂的活性是通过用第一级催化剂中减少所加的含钾、铯、铊、铷、镁、钙、锶、钡之一种化合物量，或者不加这一成分，或者是通过用第一级催化剂中的五氧化二磷(P2O5)的量增加来加以提高。因此，根据本专利技术提供了一个，它包括在一个多管热交换器型的反应器中用空气或含分子氧的气体气相催化氧化苯;其中反应器的催化剂填充层被分成占有催化剂填充层总高度30至70%的气体进口侧层和占有所说的总高度70至30%的气体出口侧层。气体进口侧层含有一种催化剂〔A〕，它是〔A-1〕，一种将由一摩尔的五氧化二钒(V2O5)0.03-0.2摩尔的氧化钙(Na2O)，0.3-1.0摩尔的三氧化钼(MoO3)，0.01-0.05摩尔的五氧化二磷(P2O5)和0.0001至0.5摩尔的至少是钾、铯、铊、铷中之一种的金属氧化物所组成的活性物质，连同占活性物质总重量为1至20%、平均直径不大于5微米、纵横比从10至500的晶须一起沉积于至少含有50%重量的碳化硅(SiC)和不超过10%重量的氧化铝(Al2O3)所组成的多孔惰性载体上而制成的催化剂。或是〔A-2〕，一种将组成为1摩尔五氧化二钒(V2O5)，0.3-1.0摩尔的三氧化钼(MoO3)，0.03至0.2摩尔氧化钠(Na2O)和0至0.01摩尔的五氧化磷(P2O5)的活性物质连同上面所说的晶须，一起沉积于上面所说的载体上面而制成的催化剂。气体出口侧层含有一种催化剂〔B〕它是〔B-1〕，一种将除了五氧化二磷(P2O5)的含量为0.05至0.4摩尔，而其他组成与催化剂〔A-1〕的活性物质相同的活性物质连同上面所说的晶须沉积于上面所说的载体上而制备的催化剂。或是〔B-2〕，将除了五氧化二磷(P2O5)的含量为0.01至0.5摩尔并附加有0.0001至0.5摩尔至少是镁、钙、锶、钡中之一种氧化物而其他成分同催化剂〔A-1〕的活性物质相同的活性物质连同上述的晶须沉积到上述的载体上而制备的催化剂。或是〔B-3〕，一种将除了五氧化二磷(P2O5)的含量为0.01至0.2摩尔而其他组成与催化剂〔A-2〕的活性物质组成相同的活性物质连同上述的晶须沉积到上述的载体上而制备的催化剂。本专利技术所提供的催化剂的活性物质基本上是一种由以1摩尔五氧化钒(V2O5)为主要成分，0.3至1.0摩尔三氧化钼(MoO3)，0.03至0.2摩尔氧化钠(Na2O)，0到0.4摩尔的五氧化二磷(P2O5)，0至0.5摩尔的至少是钾、铯、铊、铷、镁、钙、锶、钡中的一种的氧化物所组成的组合物。而五氧化二磷，钾、铯、铊、铷、镁、钙、锶和/或铷的比例是根据上述的第一级催化剂和第二级催化剂而改变的。所用的载体是高热导性的多孔无机化合物，它至少含有50%重量，最好是至少80%重量的碳化硅(SiC)，和不超过10%重量，最好不超过3%重量的氧化铝(Al2O3)。而且最好有10%-70%的表观孔度，特别是15至40%，和不大于1米2/克的比表面积。载体的形状没有特殊的限制。例如;它可以是尺寸约为3至15毫米的球形、环形、马鞍形，实心柱形或园锥形。金属的晶须或耐火材料晶须可以用作很好地沉积催化活性物质于载体上的晶须。实例包括诸如钨、铁、镍晶须等金属晶须，和碳化硅氮化硅，氧化铝，碳化钛和磷酸钙晶须等耐火材料晶须。晶须的平均直径通常不超过5微米，最好不超过1微米，长度不超过1000微米，最好不超过500微米，以及其纵横比为10至500，最好为20至300。采用常规的方法把活性物质沉积于载体上，例如将载体预热至150至250℃，在其表面上喷涂上含有活性物质的溶液，或者是将载体浸渍于溶液中然后浓缩溶液。最好是，将上面说的晶须分散在溶液中，其量为最后形成的活性物质重量的1至20%，最好是3至10%。每100毫升载体表现体积沉积上3至40克活性物质，最好是5至25克。根据本专利技术，反应是在催化剂填入内径为15至40毫米，最好是20至30毫米的管子之后进行的。第一级催化剂装在气流方向的第一部分上，占催化剂层的总高度的30至70%。而第二级催化剂则装在随后的部分上，占催化剂层总高度的70%至30%。第一级催化剂〔A〕是〔A-1〕，它是一种将组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一个包括在多管热交换器型反应器中，用空气或含分子氧的气体以气相催化氧化苯生产马来酸酐的生产方法，特征在于其中，反应器的催化剂填充层被分成为占催化剂填充层总高度３０％至７０％的气体进口侧层和占所说的总高度７０％至３０％的气体出口侧层。气体 进口侧层含有催化剂［Ａ］，它是［Ａ—１］，一种将组成为１摩尔五氧化二钒（Ｖ↓〔２〕Ｏ↓〔５〕），０．３至１．０摩尔三氧化钼（ＭｏＯ↓〔３〕），０．０３至０．２摩尔氧化钠（Ｎａ↓〔２〕Ｏ），０．０１至０．０５摩尔五氧化二磷以及０．０００１ 至０．５摩尔的至少是钾、铯、铊、铷中之一种金属的氧化物的活性物质沉积在至少含有５０％重量的碳化硅（ＳｉＣ）和不超过１０％重量的氧化铝（Ａｌ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕）的多孔惰性载体上制得的催化剂，或是［Ａ—２］，一种将组成为１摩尔五氧化钒（Ｖ↓ 〔２〕Ｏ↓〔５〕）０．３至１．０摩尔三氧化钼（ＭｏＯ↓〔３〕），０．０３至０．２摩尔氧化钠（Ｎａ↓〔２〕Ｏ）和０至０．０１摩尔五氧化二磷（Ｐ↓〔２〕Ｏ↓〔５〕）的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂，而气体出口侧层含有催化剂［Ｂ］， 它是［Ｂ—１］，一种将除了五氧化二磷含量为０．０５至０．４摩尔而其它与催化剂［Ａ—１］的活性物质组成相同的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂，或是［Ｂ—２］，一种将除了五氧化二磷（Ｐ↓〔２〕Ｏ↓〔５〕）含量为０．０１至０．４摩 尔和附加有０．０００１至０．５摩尔至少是镁，钙，锶，钡中之一种金属的氧化物外，其余与催化剂［Ａ—１］的活性物质组成相同的活性物质沉积于上述的载体上而制得的催化剂，或是［Ｂ—３］，一种将除了五氧化二磷（Ｐ↓〔２〕Ｏ↓〔５〕）含量为０．０１ 至０．２摩尔，而其余与催化剂［Ａ—２］的活性物质组成相同的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂。...

【技术特征摘要】
JP 1985-3-26 59,627/85;JP 1986-2-27 40,260/861.一个包括在多管热交换器型反应器中，用空气或含分子氧的气体以气相催化氧化苯生产马来酸酐的生产方法，特征在于其中，反应器的催化剂填充层被分成为占催化剂填充层总高度30%至70%的气体进口侧层和占所说的总高度70%至30%的气体出口侧层。气体进口侧层含有催化剂[A]，它是[A-1]，一种将组成为1摩尔五氧化二钒(V2O5)，0.3至1.0摩尔三氧化钼(MoO3)，0.03至0.2摩尔氧化钠(Na2O)，0.01至0.05摩尔五氧化二磷以及0.0001至0.5摩尔的至少是钾、铯、铊、铷中之一种金属的氧化物的活性物质沉积在至少含有50%重量的碳化硅(SiC)和不超过10%重量的氧化铝(Al2O3)的多孔惰性载体上制得的催化剂，或是[A-2]，一种将组成为1摩尔五氧化钒(V2O5)0.3至1.0摩尔三氧化钼(MoO3)，0.03至0.2摩尔氧化钠(Na2O)和0至0.01摩尔五氧化二磷(P2O5)的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂，而气体出口侧层含有催化剂[B]，它是[B-1]，一种将除了五氧化二磷含量为0.05至0.4摩尔而其它与催化剂[A-1]的活性物质组成相同的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂，或是[B-2]，一种将除了五氧化二磷(P2O5)含量为0.01至0.4摩尔和附加有0.0001至0.5摩尔至少是镁，钙，锶，钡中之一种金属的氧化物外，其余与催化剂[A-1]的活性物质组成相同的活性物质沉积于上述的载体上而制得的催化剂，或是[B-3]，一种将除了五氧化二磷(P2O5)含量为0.01至0.2摩尔，而其余与催化剂[A-2]的活性物质组成相同的活性物质沉积在上述的载体上而制得的催化剂。2.权利要求1的方法中，载体是一种含有不少于80%碳化硅和不多于3%重量的氧化铝的多孔惰性载体。3.权利要求1的方法，载体是一种至少含有98%重量的碳化硅的自烧结的多孔惰性载体。4.权利要求1的方法中，载体的形状是球形，环形，实心柱形，鞍形，园锥形...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥洋次郎，丰田准一，原敏正，栗本郁夫，大重美，中西良之，
申请(专利权)人：日本触媒化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]