解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法技术

本发明专利技术提供一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，锌箔的另外一边不打磨；(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，得到复合锌箔；(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。本发明专利技术可以有效解决锌金属电池在充放电过程中枝晶生长，水分解生成氢气等副反应，制备的锌对称电池在1mAh的容量下循环寿命超过1000h，是普通商业锌箔寿命的5倍以上。利用该电池制备的锌铜非对称电池库伦效率达到99.6％。组装的锌锰全电池，在1Ag

【技术实现步骤摘要】
解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法


[0001]本专利技术属于新能源与新材料的电化学
，更为具体地，涉及一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法。

技术介绍

[0002]近年来，水系锌离子电池(ZIBs)由于使用水系电解质具有高安全性、环境可靠性，锌负极的使用具有低成本、资源丰富特点。金属锌作为负极具有优势，包括高的能量密度(5855Ah L
‑
1、820Ah kg
‑
1)，低成本(USD$2kg
‑
1)，高安全性和容易加工等，并且具有极高的氧化还原电位(
‑
0.76V)。
[0003]然而，在锌负极电镀/剥离过程中也存在许多问题，包括锌枝晶的生长、死锌、副反应(腐蚀、析氢)等，这导致锌负极在可逆循环过程中具有非常低的库伦效率(CE)和差的长循环稳定性。除此之外，锌枝晶的生长会导致电解液中局部pH的变化，这会加速副反应的发生，进而极大降低了锌沉积/剥离过程的库伦效率(CE)，加速了电池的失效。因此，迫切需要措施来解决金属锌的问题，科研人员提出了诸多解决方案，包括人工SEI膜、负极结构设计、电解质溶液改性等。锌金属负极设计是一种成本低、简单有效的锌负极保护策略。现阶段，锌金属负极保护策略主要分为绝缘涂层与高亲锌导电涂层两种。然而，绝缘涂层会导致慢的沉积动力学，引起电池容量降低。高亲锌的导电涂层随着锌沉积面积容量的增加，可能超出亲锌位点对锌的掌控能力，此时仍会形成锌枝晶，而亲锌性差的改性层下方的受限沉积空间可以进一步机械抑制大规模枝晶生长；相比之下，高亲锌性的改性层表面不再具有约束作用，电池更容易被枝晶损坏。
[0004]现有锌金属负极的保护策略通常功能单一，并且成本较高，操作复杂，很难同时解决以上几个问题，不易于大规模商业化应用。

技术实现思路

[0005]针对这些问题，本专利技术的目的是解决锌金属负极在循环过程中枝晶生长、析氢等问题。此外，本专利技术方法在枝晶，析氢等问题后，能够有效提升电池的倍率性能，库伦效率，循环寿命，更小的电荷转移阻抗。本专利技术方法操作简单，效果显著，提高了金属锌负极的利用率，便于产业化低成本生产，此外，正极包括但限于二氧化锰，还能适用于其他以金属锌作为负极的锌离子电池。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0007]一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
[0008](1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；
[0009](2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L～1mol/L，温度为15～45℃，浸渍时间为1～10min得到复合锌箔；
[0010](3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；
[0011](4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。
[0012]作为优选方式，步骤(1)在制备电极前，先将锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光。
[0013]作为优选方式，步骤(2)氟化锡水溶液浓度为1m mol/L。
[0014]作为优选方式，步骤(2)氟化锡水溶液温度为25℃。
[0015]作为优选方式，步骤(2)浸渍时间为3min。
[0016]作为优选方式，步骤(4)再打磨步骤(1)未打磨抛光的一面时，使用和步骤(1)打磨时相同目数的砂纸。
[0017]本专利技术的工作原理为：提出一种绝缘与亲锌导电涂层结合的设计方法，通过锌箔浸入氟化锡水溶液中(通过控制不同反应时间可以调整膜层厚度与粒径的大小)，在金属锌负极原位构建保护涂层。涂层由最表面的绝缘ZnF2涂层和中间高度亲锌导电的锌锡合金涂层组成。表面的ZnF2涂层由于其绝缘性，Zn离子不会在其表面沉积剥离。但是ZnF2涂层与硫酸锌水溶液具有非常好的接触与浸润性，并且亲锌。因此溶液中的锌离子会自发吸附在ZnF2表面，ZnF2起到引导锌离子转移的作用。进一步，ZnF2下方的高度亲锌导电锌锡合金会再次引导锌离子的沉积剥离。由于锌金属不会在电极表面进行沉积剥离，而是在电极的次表面，所以电极表面一直处于平整状态，不会产生枝晶刺穿隔膜。此外，ZnF2还具有更强的耐腐蚀能力和抑制析氢的能力，减少了电池充放电过程中的副反应，为电池更长寿命的循环提供了有利条件。
[0018]本专利技术的有益效果为：本专利技术是解决水系锌金属电池中负极锌金属在温和水系硫酸锌电解液中枝晶生长和析氢的一种方法，所述电池在传统商业锌箔的基础上进行原位构建绝缘
‑
亲锌空间保护涂层。本专利技术的锌金属保护涂层流程操作简单，易于大规模商业化生产，且具有一定的柔性。利用本专利技术的方法，可以有效解决锌金属电池在充放电过程中枝晶生长，水分解生成氢气等副反应，利用本方法制备的复合锌金属负极具有非常小的电压滞后与成核过电位，制备的锌对称电池在1mAh的容量下循环寿命超过1000h，是普通商业锌箔寿命的5倍以上。利用该电池制备的锌铜非对称电池库伦效率达到99.6％。此外，该电极的Tafel曲线表明其具有更强的耐腐蚀能力与更低的析氢过电位。最后组装了锌锰全电池，在1Ag
‑
1电流密度下循环寿命超过1000小时。
附图说明
[0019]图1是本专利技术的电机制备流程示意图；
[0020]图2是不同浸渍时间的扫描电镜图；(a)是直接两面抛光不做任何处理的裸锌，(b)是本专利技术浸入氟化锡水溶液1min，(c)是本专利技术浸入氟化锡水溶液3min，(d)是本专利技术浸入氟化锡水溶液5min。其中Bare Zn为裸锌，ZnF2
‑
Sn@Zn指本专利技术的复合电极；
[0021]图3是裸锌和本专利技术的复合电极初始成核过电位与不同电流密度下锌对称电池的电压时间图；其中左边的为初始成核电压时间图，右边为不同电流密度下锌对称电池的电压时间图。
[0022]图4是裸锌和本专利技术的复合电极的锌铜非对称电池库伦效率对比图。
[0023]图5是裸锌和本专利技术的复合电极的Tafel曲线图对比图；
[0024]图6是本专利技术全电池倍率循环图。
[0025]图7是本专利技术循环寿命与库伦效率图。
[0026]其中，Znf2
‑
Sn@Zn//Mno2是本专利技术复合电极和二氧化锰组成的电池，Zn//Mno2是普通锌和二氧化锰组成的电池。
具体实施方式
[0027]以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。
[0028]实施例提供解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，包括如下步骤：
[0029](1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在制备电极前，先将传统锌箔一面打磨抛光，便于涂层生长，锌箔的另外一边不打磨，避免生长涂层；(2)将步骤(1)的锌箔放入配置好的氟化锡水溶液中，其中氟化锡水溶液浓度为0.1mmol/L～1mol/L，温度为15～45℃，浸渍时间为1～10min得到复合锌箔；(3)将复合锌箔取出后，没有打磨抛光的那面未生长涂层；(4)打磨步骤(1)未打磨抛光的一面，去除表面的氧化锌。2.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(1)在制备电极前，先将锌箔一面用2000目砂纸打磨抛光。3.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(2)氟化锡水溶液浓度为1m mol/L。4.根据权利要求1所述的解决锌金属电池枝晶生长与析氢的方法，其特征在于：步骤(2)氟化锡水溶液温度为25℃。5.根据权利要求1所述的解决锌金属电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴孟强，张明，方梓烜，徐自强，
申请(专利权)人：电子科技大学长三角研究院湖州，
类型：发明
国别省市：