一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)、高压反应釜抽真空排氧；(2)、高压聚合反应；聚合所得分散乳液稳定，其固含量在10～45％，可浓缩稳定至固含量达60～65％，本发明专利技术还公开了一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其包含:(1)含氟质子交换树脂或离子交换树脂；(2)环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层。本发明专利技术可用于制备环境友好、增强型含氟质子交换膜或离子交换膜，可大幅解决含氟质子交换膜与含氟离子交换膜制品因传统PFOA及PFOS游离于水或空气或高分子表面所造成的环境污染问题。成的环境污染问题。

【技术实现步骤摘要】
一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，更确切地说是一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂最早是由美国杜邦公司于1938年，在二次世界大战期间专利技术的。因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯均聚物分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔结构的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料已成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。然而聚四氟乙烯分散聚合用了对环境不友好的全氟辛酸PFOA或全氟辛磺酸PFOS作为分散乳化剂，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
[0003]膨化聚四氟乙烯微孔材料因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烯单体，进行分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟乙烯分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。问题是，膨体四氟乙烯均聚物含有PFOA或PFOS，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
[0004]改性聚四氟乙烯分散树脂在美国专利号3819594及5756620里都有公开,改性聚四氟乙烯分散树脂是指在四氟乙烯均聚物里加入其重量比<0.1％的改性单体，美国杜邦公司在这里所用的改性单体是全氟(烷基乙烯基醚),如全氟(丙基乙烯基醚),以及六氟丙烯,但制备所得到的树脂无法加工做成膨体聚四氟乙烯。日本专利26242/1981公开用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散树脂,但其热稳定性远不如不改性的树脂聚四氟乙烯分散树脂。日本大京公司在美国专利号4840998及5176958里也公开改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,其中所用的改性单体有如下结构:X
‑
(CF2)
n
OCF＝CF2以及C3F7(OCF2CF2CF2)
m
(OCF(CF3)CF2)
l
OCF＝CF2；但这些聚物也含有PFOA或PFOS等该类乳化剂无法被微生物降解。
[0005]膨化聚四氟乙烯通常采用专利号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该膨化聚四氟乙烯的制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得膨体聚四氟乙烯微孔膜，此类膜材因是分散聚合材料也含有PFOA或PFOS，该类乳化剂无法被微生物降解。
[0006]大京公司的专利号为US 5234739的美国专利公开了另一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在200～500
纳米之间，此类膜材也含有PFOA或PFOS等，该类乳化剂无法被微生物降解。
[0007]专利号为US 5814405的美国专利公开了一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200纳米，多在1000纳米左右，此类膜材也含有PFOA或PFOS等，该类乳化剂无法被微生物降解。
[0008]专利号为US 8557883的美国专利公开了一种可膨化的功能性聚四氟乙烯分散树脂：其中有核壳结构，核结构里含四氟乙烯与功能性可共聚可交联单体的共聚物，壳结构里基本只有高分子量聚四氟乙烯，功能性可共聚单体虽然含有羧酸、磺酸、及磷酸功能团但仅作为交联功能用，因实验实施例里所用的分散聚合剂仍使用PFOA，并没有解决PFOA或PFOS所造成的环境污染问题。
[0009]专利号201110191315.5的中国专利技术专利公开了一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，虽可被膨化制作成膨体微孔膜材，但此类树脂也含有PFOA或PFOS等环境不友好的分散乳化剂无法被微生物降解，还是没解决环保问题。
[0010]专利号CN202010179936的中国专利技术专利公开了高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，但仍旧使用类似PFOA的环境不友好型表面活性剂。
[0011]专利号CN201310131779的中国专利技术专利公开了一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，但仍旧使用类似PFOA的环境不友好型表面活性剂。
[0012]专利号CN202011564723的中国专利技术专利公开了含氟表面活性剂及制备方法和应用，但仍旧使用会游离的环境不友好型表面活性剂。
[0013]质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种可以直接将燃料和化学能转换为电能的高效发电装置，因其相较于传统的电池具有能量转换率高、环境友好、低温启动、低噪音等优点而受到各行业的广泛关注。其核心部件为质子交换膜，处于燃料电池最中心的位置，是为阴极产生的质子传输到阳极提供通道。目前市面使用最多的质子交换膜仍为最早商业化的美国杜邦公司的全氟磺酸Nafion系列膜(>25微米厚)主要是采熔融挤出压延拉伸所得。近来美国戈尔公司的Gore
‑
Se lect膜系列以超薄(<25微米厚)单层微孔PTFE增强型膜，主要是以流延涂覆单层微孔ePTFE增强层而得(参见美国专利号5547551，5599614)，国内有企业在仿制，但所用的ePTFE增强层或多或少都还是含有类似PFOA，PFOS等环境不友好的含碳6～碳12等链长的含氟表面活性剂。
[0014]市面上需要一种采用环境友好的含氟表面活性剂尤其是不含有PFOA或PFOS的四氟乙烯分散聚合物，且可被加工膨化成为含微孔结构的材料。所述环境不友好的含氟表面活性剂或含氟分散乳化剂，目前国际上认定为全氟烷基羧酸或全氟烷基磺酸：Rf
‑
COOH,RfSO3H其中Rf是含6
‑
12个碳的全氟烷基，无法被微生物降解。

技术实现思路

[0015]本专利技术所要解决的是环保问题，为克服现有技术产品含有环境不友好的含氟分散乳化剂的困难，提供一种环境友好、增强型含氟质子交换膜或离子交换膜，
[0016]为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案：
[0017]一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，包括至少含有一层环境友好型膨
体微孔聚四氟乙烯增强层、每层增强层里外双面都被含氟质子交换树脂或离子交换本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于，所述增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜含有：(1)含氟质子交换树脂或离子交换树脂；(2)环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层。2.根据权利要求1所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：至少含有一层环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层、每层增强层里外双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其中增强层与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)。3.根据权利要求1所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：所述增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜总重在2～70克/平米，优选的5～50克/平米，最优的在5～30克/平米，其厚度在1微米～30微米，优选的在2微米～20微米，最优的在3微米～15微米，复合膜的拉伸强度(TD，MD)双向都要>30MPa，优选的>40MPa，最优的>50MPa，复合膜的常温离子传导率(IonicConductivity)>0.006(S/cm)，优选的>0.009(S/cm)，更佳的>0.013(S/cm)，此增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的透空气率极低，用Gu rley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。4.根据权利要求1所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：至少含有一层环境友好型膨体微孔聚四氟乙烯增强层、每层增强层里外双面都被含氟质子交换树脂或离子交换树脂填充，其增强层与含氟质子交换树脂或离子交换树脂的重量比为(5:95)～(40:60)，优选的在(10:90)～(30:70)，此增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜总重在70～500克/平米，优选的70～300克/平米，最优的在70～200克/平米，其厚度在30微米～300微米，优选的在30微米～200微米，最优的在30微米～100微米，增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的拉伸强度双向都要>30MPa，优选的>40MPa，最优的>50MPa，复合膜的常温离子传导率>0.006(S/cm)，优选的>0.009(S/cm)，更佳的>0.013(S/cm)，增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的透空气率极低，用Gurley透气仪测算100毫升空气透过此复合薄膜所需的时间>5分钟，优选的>15分钟。5.根据权利要求1所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含氟质子交换树脂或离子交换树脂的交换当量数在400～1500，优选的在600～1200，包含但不局限于含氟磺酸树脂或含氟羧酸树脂或含氟磷酸树脂。6.根据权利要求1所述的增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜，其特征在于：所述的水溶性阴离子型含氟共聚单体，含有4
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28个碳，并至少含有一个不饱合键可以与四氟乙烯进行自由机共聚，并至少含有一个亲水阴离子型基团如羧酸或磺酸或磷酸根，其分子量小于1800，优选的小于1000；所述水溶性阴离子型含氟共聚单体的用量占高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂的总干重量比的0.01％～1.0％，优选的0.1～0.5％。7.一种如权利要求1至6中任意一项所述增强型含氟质子交换膜或含氟离子交换膜的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴慧生，杨颖，
申请(专利权)人：浙江汉丞科技有限公司上海汉纭新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：