一种低温吸氢储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低温吸氢储氢材料及其制备方法，使用MgH2为基体，并向其中添加了V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂。上述低温吸氢储氢材料的制备方法是将V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂与MgH2球磨使其均匀分布在MgH2基体中，其中V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂是将V或Cr掺杂进入TiO2晶格中的样品，制成锐钛矿相为主相的多相催化剂材料。本发明专利技术的工艺条件简单、成本低廉，制备的材料具有低温吸氢性能，30bar氢压下可以在0℃、

【技术实现步骤摘要】
一种低温吸氢储氢材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态储氢领域，具体涉及一种低温吸氢储氢材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在固态储氢领域，MgH2作为固态储氢材料一直受到关注。与传统的由稀土金属和过渡金属组成的化合物或合金的储氢材料相比，MgH2具有储氢密度高(7.6wt％,110g/L)的优势，并且其来源广泛、成本低廉。但MgH2也有H2在MgH2表面难以吸附解离、起始放氢温度高和低温吸氢性能较差，这些问题限制了MgH2的储氢性能，限制了其作为储氢材料的应用。合金化、纳米化和添加催化剂三种常用的MgH2改性手段中，添加催化剂可以有效提升MgH2的吸放氢动力学性能，并且催化剂以过渡族金属及其化合物为主。
[0003]过渡族金属氧化物TiO2是一种常用于改善MgH2储氢性能的催化剂，其与MgH2复合后可以起到帮助解离H2、加快氢原子在反应过程中转移速度的作用。例如Pandey等人采用水热法合成了2.2
‑
4nm的锐钛型TiO2量子点(QDs)，与该催化剂的催化，MgH2的起始放氢温度从360℃降低到260℃，并且280℃下77s内吸收了6.1wt％的氢气，在100℃下30min内可以吸收5.0wt％的氢气[Pandey SK,Bhatnagar A,Shukla V.Int.J.Hydrogen Energy.37340
‑
37350(2021)46]。这表明TiO2提升MgH2的吸放氢性能有限。同时TiO2也是一种常见的光解水制氢催化剂，其有成本低、化学稳定性高、无毒的优势，通过元素掺杂可调控其禁带宽度大(3.1eV)的不足，有效改善光催化性能，借鉴这一思路可以大幅度提升TiO2对镁氢化物的催化效果。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种低温吸氢储氢材料及其制备方法，其具有不错的放氢性能和极快的低温吸氢动力学。
[0005]本专利技术的第一目的在于提供一种低温吸氢储氢材料，其特征在于，所述储氢材料包括MgH2基体和添加V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂。
[0006]所述V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂为使用水热法将V或Cr掺杂TiO2晶格内，形成锐钛矿相为主相的多相材料，并且微观形貌为球形颗粒，其具体制备步骤如下：
[0007](1)选择钛酸四丁酯(TBOT)、VCl3或Cr(NO3)3·
9H2O为原料，综合考虑到酸性溶液可以抑制TBOT的水解和避免引入多余的非必要组分，使用50ml0.6mol/L的HCl或HNO3溶液作为溶剂。在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂元素源的VCl3或Cr(NO3)3·
9H2O粉末样品，完全溶解之后缓慢滴入10ml TBOT，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液。
[0008](2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应。先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却。将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并且搅拌样品至分散再进行下一次离心清洗。
[0009](3)将步骤(2)获得的清洗完毕的样品烘干，参数为100℃，2h。烘干后的样品放入管式炉中进行热处理，先通30min氩气保证样品处于氩气气氛中，之后以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h后随炉冷却。最后将得到的结块的样品研磨成粉末状，制得V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂，即TiO2‑
M，其中M为V或Cr。
[0010]本专利技术的第二目的在于提供一种低温吸氢储氢材料的制备方法，其特征在于，将添加V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂与MgH2使用球磨法进行混合得到。
[0011]所述V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂与MgH2质量比为8/92；
[0012]所述V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂与MgH2使用球磨法进行混合的具体工艺为：球磨前将球磨罐中充入1.5MPa氢气，将V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂与MgH2粉末在手套箱中装入球磨罐中简单搅拌；具体球磨参数为400rpm下球磨10h，并且每球磨30min暂停15min。
[0013]本专利技术具有如下优势：
[0014](1)设计的TiO2‑
M催化剂通过V、Cr元素的掺杂引入杂质能级，促进电子的激发与转移，增强TiO2催化活性，并且TiO2‑
M与MgH2混合可以提升氢分子的吸附能并且降低其解离能，还可以为氢原子的扩散提供活性位点，利于提升MgH2储氢性能。通过水热法合成TiO2‑
M催化剂样品，实现均匀掺杂金属元素的同时制备出晶粒尺寸纳米级(约10nm)的催化剂，并且通过离心清洗和热处理步骤去除杂质，之后使用球磨法将TiO2‑
M催化剂与MgH2混合。整体操作不复杂，设备简单，工艺条件稳定易于控制。
[0015](2)制备的MgH2/TiO2‑
5％V复合样品放氢性能不错，低温吸氢性能较好：在175℃下2h放氢量为4.70wt％，在250℃下10min放氢量为6.66wt％，并且可以在0℃下30min吸氢1.94wt％。制备的MgH2/TiO2‑
5％Cr复合样品低温吸氢性能极好，起始吸氢温度低，
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30℃下30min内吸氢1.38wt％；吸氢速率快，0℃、
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10℃、
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20℃下30s吸氢量达约4.5wt％；低压吸氢性能良好，在20bar氢压测试发现在0℃仍具备快速吸氢能力，30s吸氢量达约4.26wt％，即使在5bar下
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20℃仍可在30min内吸氢1.26wt％。
[0016](3)制备的TiO2‑
5％M催化性能优异，与MgH2复合后样品储氢性能不错，其中低温吸氢性能优异，具有广泛应用于需要高储氢密度，低使用温度储氢材料场景的潜力。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1制备的TiO2‑
5％V的XRD图谱。
[0018]图2为本专利技术实施例2制备的TiO2‑
10％V的XRD图谱。
[0019]图3为本专利技术实施例3制备的TiO2‑
5％Cr的XRD图谱。
[0020]图4为本专利技术实施例4制备的TiO2‑
10％Cr的XRD图谱。
[0021]图5为本专利技术实施例1、2、3、4制备的TiO2‑
M的SEM图。
[0022]图6为本专利技术实施例1制备的MgH2/TiO2‑
5％V复合样品的30bar吸氢性能曲线。
[0023]图7为本专利技术实施例1制备的MgH2/TiO2‑
5％V复合样品的放氢性能曲线。
[0024]图8为本专利技术实施例2制备的MgH2/TiO2‑
10％V复合样品的50℃、30bar吸氢性能曲线。
[0025]图9为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温吸氢储氢材料，其特征在于，所述储氢材料包括MgH2基体和添加V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂。2.一种如权利要求1所述的低温吸氢储氢材料，其特征在于，所述V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂为使用水热法将V或Cr掺杂TiO2晶格内，形成锐钛矿相为主相的多相材料，并且微观形貌为球形颗粒。3.一种如权利要求2所述的低温吸氢储氢材料，其特征在于，所述V或Cr掺杂改性的TiO2催化剂的具体制备步骤如下：(1)选择钛酸四丁酯(TBOT)、VCl3或Cr(NO3)3·
9H2O为原料，使用50ml 0.6mol/L的HCl或HNO3溶液作为溶剂，在搅拌的同时向溶剂中先加入掺杂元素源的VCl3或Cr(NO3)3·
9H2O粉末样品，完全溶解之后缓慢滴入10ml TBOT，滴加完毕后再搅拌20min保证所有原料充分溶解，最后得到溶质均匀分散的前驱体溶液；(2)将步骤(1)获得的前驱体溶液装入聚四氟乙烯内衬，再装入反应釜中，然后进行水热反应，先以5℃/min的升温速率将反应釜升温至180℃，之后保温18h，最后反应釜在空气中冷却，将得到的样品进行三次离心清洗，转速为10000r/min，离心10min，每次离心完毕将上层清液倒掉，之后加入无水乙醇并...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，翟禹淇，黄亮君，欧阳柳章，刘江文，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：