一种固态电池及其原位聚合制备方法技术

本发型涉及电池领域，具体涉及一种固态电池的原位聚合制备方法，向含有电芯的电池壳内注入电解液，随后封装进行原位聚合；所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片；所述的隔膜包括基膜以及预制在基膜表面的改性层；所述的改性层包括改性剂A、改性剂B和粘结剂；其中，所述的改性剂A包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4中的至少一种；所述的改性剂B包括AlF3、SbF5、LiCl、LiBr中的至少一种；改性剂A和B的重量比为0.05～5:1；所述的电解液包括基础电解液以及溶解在其中的含烯键的聚合单体。本发明专利技术方法能够有效改善固态电池的性能。方法能够有效改善固态电池的性能。方法能够有效改善固态电池的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池及其原位聚合制备方法


[0001]本专利技术涉及电池领域，具体涉及固态电池


技术介绍

[0002]能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。目前使用的锂离子电池采用液态电解液，在使用过程中有电解液渗透，易燃等缺点。为保证电池在使用过程中的安全稳定性，锂离子电池的发展方向逐渐向固态转移。
[0003]将液态电解质于电池内部原位固态化既可以减少体系的自由溶剂分子，提升电池的安全性，又可以改善由固体电解质带来的固
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固界面接触性差，电荷转移阻抗大的问题，是一种与现有电池生产工艺十分契合的技术路线。现有的原位凝胶电解质制备通常要引入反应活性较高的偶氮类和过氧化物类引发剂，这类引发剂虽然具有引发效果好，适用性强的特点，但是，其引发的聚合反应过程迅速，容易造成所得聚合物分子量过大、单体易残留。同时在聚合反应发生的过程中，引发剂残留的高活性自由基也会在电解质体系中残留，参与电极反应并造成电池循环稳定性下降。
[0004]综上，本领域急需开发一种简单高效的原位聚合类固态锂电池制备方法，具备高能量密度与循环稳定性的固态锂离子电池制备一直是本领域的热门研究课题。

技术实现思路

[0005]针对现有固态电池面临的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种固态电池的原位聚合制备方法，旨在制备得到一种具有优异稳定性和安全性的固态电池。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制得的固态电池。
[0007]现有的原位凝胶电解质制备通常要引入反应活性较高的偶氮类和过氧化物类引发剂，这类引发剂虽然具有引发效果好，适用性强的特点，但是，其引发的聚合反应过程迅速，容易造成所得聚合物分子量过大、单体易残留。同时在聚合反应发生的过程中，引发剂残留的高活性自由基也会在电解质体系中残留，参与电极反应并造成电池循环稳定性下降。针对该行业问题，本专利技术提供以下解决方案：
[0008]一种固态电池的原位聚合制备方法，向含有电芯的电池壳内注入电解液，随后封装进行原位聚合；所述的电芯包括依次复合的正极片、隔膜和负极片；所述的隔膜包括基膜以及预制固化在基膜表面的改性层；所述的改性层包括改性剂A、改性剂B和粘结剂；
[0009]其中，所述的改性剂A包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4中的至少一种；
[0010]所述的改性剂B包括AlF3、SbF5、LiCl、LiBr中的至少一种；
[0011]改性剂A和B的重量比为0.05～5:1；
[0012]所述的电解液包括基础电解液以及溶解在其中的含烯键的聚合单体。
[0013]本专利技术创新地研究表明，预先在隔膜表面预制固化包含所述重量比的改性剂A和B的改性层，再利用预制固化的改性剂A和B协同诱导所述的含有烯烃的聚合单体的表面固相原位聚合，如此能够意外地改善聚合的结构，改善活性离子的传导途径和速率，有助于协同改善电池的电化学性能。
[0014]本专利技术中，所述的改性剂A和B的成分和比例协同联合及其预先固化在隔膜表面是协同诱导含烯烃单体表面原位聚合，改善性能的关键。
[0015]作为优选，所述的改性剂A包括LiPF6。所述的改性剂B优选为AlF3和/或SbF5。研究发现，优选的改性剂A和B的联合，有助于进一步改善二者的协同作用，有助于进一步和所述的比例以及预制固化工艺联合协同改善固态电池的电化学性能。
[0016]本专利技术研究还发现，在改性剂A和B联合协同下，进一步配合二者的比例和含量的联合控制，有助于进一步协同调控烯烃单体原位聚合的行为，改善制得的固态电池的电化学性能。
[0017]作为优选，改性剂A和改性剂B的重量比为0.1～1:1；优选为0.1～0.8：1。
[0018]本专利技术中，所述的粘结剂为能够将改性剂A和改性剂B相互粘附在所述基膜表面的高分子成分，优选为PVDF、PAA、PMMA、PTFE中的至少一种；
[0019]本专利技术中，所述的改性层中，粘结剂的用量没有特别要求，能够满足改性剂A和B预制粘附在基膜上即可，例如，改性层中，粘结剂所占的重量百分比小于或等于15wt.％，进一步优选为5～10wt.％；
[0020]本专利技术中，所述的基膜可以是行业内常规的聚合物隔膜材料，例如所述的基膜材料为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维中的至少一种。
[0021]改性层的厚度可根据需要调整，例如，所述的改性层的厚度为5～20μm，进一步可以为5～15μm。
[0022]优选地，所述的改性层设置在正极片侧。也即是，所述的改性层复合在基膜的靠近正极片的表面。
[0023]本专利技术中，所述的改性层为包含通过所述的粘结剂粘附在基膜表面的含有改性剂A、B的固相层状材料。所述的改性剂可以基于常规的浆化涂覆方式制备。例如，本专利技术中，预先将改性剂A和B以及粘结剂浆化后涂覆在基膜上，随后固化(指干燥)，预先在隔膜表面预制所述的改性层。本专利技术研究发现，改性剂A和B联合配合所述的预制手段联合，有助于改善后续的单体原位聚合行为，进而协同改善固态电池的电化学性能。
[0024]本专利技术中，所述的单体可以是行业内公知的能够形成固相电解质的任意单体，例如，所述的聚合单体为具有式1结构式的至少一种化合物：
[0025][0026]式1
[0027]所述的R1、R2、R3、Y独自为H、烯基、烷基或带有取代基的烷基，所述的取代基为芳基、卤素、烯基、烷氧基或酯基中的至少一种；所述的A为O或NR；所述的R为H或烷基。本专利技术中，所述的烷基例如为C1～C6的烷基。考虑到物料成本和效果，所述的单体中，进一步地，R1
为H或C1～C3的烷基，所述的R2、R3为H。所述的A为O；所述的Y为H或C1～C3的烷基。
[0028]本专利技术中，所述的基础电解液包括有机溶剂和导电锂盐；
[0029]优选地，所述的有机溶剂为酯类溶剂，优选包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2
‑
甲基丙烯酸甲酯和2
‑
甲基丙烯酸乙酯的至少一种。
[0030]所述的导电锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
[0031]优选地，所述的电解液中，导电锂盐的浓度为0.1～5M，聚合单体的添加量为基础电解液质量的1.5％～10％，进一步优选为3～6wt％。
[0032]本专利技术中，对正极片以及负极片的材料类型没有特别要求，其可以是行业内公知的可用于固态电池的任意成分，也可以是行业内公知的任意结构。
[0033]例如，所述的正极片包括正极集流体以及负载在其表面的包含正极活性材料的正极材料；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCo
x
Ni1‑
x
O2、LiCo
x
Ni1‑
x
‑
y
Al
y
O2、LiFe
p
Mn
q
X1‑
p
‑
q
O4、Li
1+s
L
1－p－q
M
p
N
q
O2和LiYS
r
中的一种或几种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪波，王麒羽，兰婷芳，杨妍妍，巨珊珊，刘妍君，何列列，赵剑，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：