一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用。该阻燃剂由SBA

【技术实现步骤摘要】
一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于阻燃剂领域，具体涉及一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰胺工程塑料具有强度高、耐温性能好、电气绝缘性能优异、耐油耐磨等优点，广泛应用于电子电气、力学、汽车、化学工程等领域，是世界上产量最大的工程塑料之一。采用玻璃纤维增强聚酰胺可以大幅度提高其强度和热变形温度，是制造高强度耐热聚酰胺的有效途径，但燃烧时会产生“烛芯效应”，降低其阻燃等级，限制其在电气、交通等领域的应用，因此，玻纤增强聚酰胺的阻燃一直是聚合物阻燃领域关注的热点。
[0003]当前，玻纤增强聚酰胺阻燃改性所用的阻燃剂以磷系、氮系为主，缺点在于添加量较大(一般为15％wt～35％wt)、劣化聚合物本体的力学性能。膨胀型阻燃剂(IFR)是在传统阻燃剂基础上发展起来的一种新型阻燃剂，通常由酸源(P＝O)、碳源(C
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C、Ar)和气源(NH2、N＝C)三种结构单元构成。与传统阻燃剂相比，IFR具有阻燃效率高、环境友好、不含卤素等优点，但也存在着与聚合物本体相容度不好、分散度不高、成碳效果较差、不耐水解等问题，对本体材料拉伸强度、冲击强度等力学性能仍有不可忽视的影响。为进一步提升膨胀型阻燃剂的阻燃效率，研究人员将IFR与硅系阻燃剂相结合，通过有机
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无机杂化手段将阻燃基团与硅氧烷连接在一起，发挥Si
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O
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Si键结构稳定、耐高温、水热稳定性好等优势，制备了具有高效、低毒、防滴落、易成碳、可抑烟等特点的新型阻燃剂。其中，介孔硅SBA
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15作为阻燃剂的协效剂引起了越来越多的关注。介孔硅SBA
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15具有均匀的孔结构、大的比表面积和高孔隙率，良好的热稳定性和水热稳定性，在高温燃烧过程中能够保持骨架的稳定性，其孔径可以容纳聚合物的分子链，表面丰富的羟基等活性基团适合进行修饰，骨架和孔内亦可杂化或吸附功能性化合物。基于上述特点，介孔硅SBA
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15作为协效剂已经在聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚乳酸等聚合物的阻燃领域得到了研究，通过少量添加即可起到抑制燃烧和发烟、提高耐水性和力学性能等作用。
[0004]然而，介孔硅SBA
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15单独作为协效剂使用效果有限，表现为膨胀型阻燃剂IFR的添加量仍然较大(10％wt～25％wt)，与聚合物本体的相容性没有得到改善，IFR、介孔硅SBA
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15与聚合物本体材料各自成相，阻燃剂和协效剂无法均匀分散在聚合物本体当中，大大降低了阻燃效率，且IFR易于析出或溶出。因此，玻纤增强聚酰胺材料目前仍无法使用膨胀型阻燃剂进行较高要求的阻燃(例如：UL94 V
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0级)。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是针对现有玻纤增强聚酰胺工程塑料阻燃存在的问题，提供一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂，该阻燃剂不含卤素，其多孔性结构和较大的孔径能够容纳聚酰胺分子链，阻燃剂自带的羧基官能团可与聚酰胺分子链化学键合，多孔材料的硅骨架具有高度水热稳定性和耐溶剂性，介孔硅表面丰富的羟基可与玻纤表面的羟基通过氢键
结合，使得该阻燃剂能够高度分散在玻纤增强聚酰胺工程塑料当中，既可使其具备优异的阻燃性能和抗熔滴性能，又可显著降低阻燃剂的添加量，改善阻燃聚酰胺工程塑料的力学性能。
[0006]一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式1所示：
[0007][0008]其中，SBA
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15
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φ为介孔分子筛，在阻燃剂中的质量分数为10％～20％，所述介孔分子筛二氧化硅内部微孔的孔径为10～30nm；R1‑
PPTR
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R2为4,4'
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((3,9
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dioxido
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2,4,8,10
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tetraoxa
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3,9
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diphosphaspiro[5.5]undecane
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3,9
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diyl)bis(aza nediyl))dibenzoic acid(简称PPTR)的同系物(当a＝0且b＝0时，为PPTR；当a和/或b＝1时，为PPTR的同系物)，在阻燃剂中的质量分数为80％～90％。
[0009]本专利技术的目的之二是提供上述氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂的制备方法，包括如下具体步骤：
[0010](1)将聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于去离子水，加入硅酸乙酯(TEOS)、盐酸，持续剧烈搅拌24～48小时，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24～48小时，经过滤、水洗、干燥后在520～580℃煅烧5～8小时除去TEOS，再经过滤、水洗、干燥，得到白色粉末状SBA
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15介孔分子筛；其中，TEOS、P123、盐酸和去离子水的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(5～15)：(130～150)；
[0011]作为优选，加入硅酸乙酯(TEOS)和盐酸时的温度为35～40℃；
[0012](2)将季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比1：3混合，在氮气保护下加热至60～90℃搅拌后，升温至100～110℃进行回流反应，减压蒸馏除去未反应的三氯氧磷，干燥至恒重，得到白色粉末状中间产物3,9
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二氯
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂
‑
3,9
‑
二磷杂螺[5.5]十一烷3,9
‑
二氧化物(简称：DCDP)，结构式如式2所示：
[0013][0014]作为优选，搅拌时间为80～120分钟；
[0015]作为优选，回流反应时间为10～12小时；
[0016](3)将式3
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1所示化合物与DCDP按照摩尔比2：1～2.6：1混合，加入溶剂和催化剂，在氮气保护下加热回流，过滤，洗涤，干燥，得到结构式如式3所示化合物；
[0017][0018]式3
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1和式3中，R1、R2为亚甲基，a＝0或1，b＝0或1；
[0019]作为优选，溶剂为乙酸乙酯或冰醋酸中的一种，加入量为对氨基苯甲酸或其同系物质量的3～5倍；
[0020]作为优选，催化剂为三乙胺；
[0021](4)将式3所示化合物与SBA
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15介孔分子筛混合，两者的质量比为90：10～80：20，加入溶剂和催化剂4
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二甲氨基吡啶；加入2～3倍反应物总质量的乙二醇乙醚作为溶剂，加热下酯化反应6～24小时，经过滤、洗涤、干燥，得到如式1所示的氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂；
[0022]作为优选，所述溶剂为乙二醇乙醚，加入量为式3所示化合物与SBA
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15介孔分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如式1所示：其中，SBA
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15为介孔分子筛，在所述氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂中的质量分数为10％～20％，所述介孔分子筛内部微孔的孔径为10～30nm；R1、R2为亚甲基，a＝0或1，b＝0或1。2.权利要求1所述的氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123溶于去离子水，加入硅酸乙酯TEOS、盐酸，搅拌24～48小时，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24～48小时，经过滤、水洗、干燥后在520～580℃煅烧5～8小时除去硅酸乙酯TEOS，再经过滤、水洗、干燥，得到SBA
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15介孔分子筛；其中，TEOS、P123、盐酸和去离子水的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(5～15)：(130～150)；(2)将季戊四醇与三氯氧磷按照摩尔比1：3混合，在氮气保护下加热至60～90℃搅拌后，升温至100～110℃进行回流反应，减压蒸馏后干燥至恒重，得到结构式如式2所示的中间产物DCDP；(3)将式3
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1所示化合物与DCDP按照摩尔比(2～2.6)：1混合，加入溶剂和催化剂，在氮气保护下加热回流，过滤，洗涤，干燥，得到结构式如式3所示化合物；气保护下加热回流，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周伟，郭彬，徐利文，李莉，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：