磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池。所述制备方法包括如下步骤：(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。该方法具有设备、工艺简单，原子经济性好，环境压力小，制造成本低的特点，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出的同时还具有环保、绿色无污染且可循环利用的优点，适用于工业化生产。适用于工业化生产。适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着能源枯竭及对环境保护要求，锂离子电池作为一种清洁、绿色电池被广泛应用，而锂离子电池正极材料是限制锂离子电池在动力方面广泛应用。目前动力电池正极材料主要包括三元锂和磷酸铁锂。三元锂能力密度高，但安全性差，使用原料含有价格昂贵的金属镍和钴，成本高昂。磷酸铁锂具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，但其放电电压平台较低(3.4V)，从而影响了其能量密度发挥。磷酸锰锂与磷酸铁锂相似，具有橄榄石结构，理论克容量接近170mAh/g，其放电电压平台较高(4.1V)，其能量密度理论上能比磷酸铁锂高出20％，但由于其在充放电过程中存在Mn
3+
的Jahn
‑
Teller效应造成晶格的扭曲，Mn
3+
的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥。通过将磷酸锰锂里一定比例的锰换成铁，形成磷酸锰铁锂，再通过碳包覆、纳米化、金属离子掺杂等手段，能够将其电性能释放出来，并抑制Mn
3+
的溶解。相对于液相法，固相法流程简单，反应条件温和，对环境安全友好，更易于工业化。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的磷酸锰铁锂正极材料锂离子扩散速率和电子电导率低、锰溶出的问题，提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池，该方法具有设备、工艺简单，原子经济性好，环境压力小，制造成本低的特点，能够在有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出的同时还具有环保、绿色无污染的优点，适用于工业化生产。
[0004]专利技术人在研究中发现，采用环保、无污染、可循环的磷酸与锰源反应制备磷酸亚锰前驱体，后处理步骤少，绿色环保，且反应后的滤液可循环利用。直接使用磷酸作为磷源，避免了杂质离子(如钠离子、铵根离子)的引入，降低了环保压力和成本，且滤液中的磷酸可通过浓缩回收，重复利用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0006](1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；
[0007](2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
[0008]本专利技术第二方面提供一种前述第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
[0009]本专利技术第三方面提供前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池技
术领域中的应用。
[0010]本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料制成的正极，负极，隔膜和电解液。
[0011]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0012](1)本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所需设备及工艺简单，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出；
[0013](2)本专利技术使用廉价的锰源和环保、无污染且可循环利用的磷源制备磷酸亚锰前驱体，反应彻底，原子利用率高，环境压力小，制造成本低，适用于工业化生产；
[0014](3)本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料，碳包覆效果好，充放电容量高。
附图说明
[0015]图1是实施例1中磷酸亚锰前躯体的SEM图；
[0016]图2是实施例1中磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术中，在未作相反说明的情况下，涉及的磷酸锰铁锂、锰源、磷源、锂源、碳源和掺杂金属源的重量均以干基计；使用的术语“克比容量”是指单位质量的电池活性材料能够放出的总电量，其值越大，说明电池材料能够储存的电量越大。
[0019]本专利技术第一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0020](1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；
[0021](2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
[0022]在本专利技术中，采用固相法，通过元素掺杂、碳包覆和纳米化相结合的技术手段，实现磷酸锰铁锂正极材料导电性、倍率性能和能量密度等电化学性能的提升，该制备方法所需设备及工艺简单，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出；本专利技术使用廉价的锰源和环保、无污染且可循环利用的磷源制备磷酸亚锰前驱体，反应彻底，原子利用率高，环境压力小，制造成本低，适用于工业化生产。
[0023]本专利技术对步骤(1)中所述含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液的混合方式没有特殊的限定，根据本专利技术一种优选的实施方式，将含锰源的浆料或溶液加入到磷酸溶液中进行反应或将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应；优选地，将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应。采用前述实施方式，可以得到粒径更细小的磷酸亚锰前躯体。
[0024]根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：搅拌速度为100
‑
1000r/min；加入时间为30
‑
60min。采用前述实施方式，可以有效提高锰源与磷酸的反应程度，从而提高原子的利用率，降低制造成本。
[0025]根据本专利技术一种特别优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：搅拌速度为800
‑
1000r/min；加入时间为30
‑
40min。采用前述实施方式，可以进一步提高锰源与磷酸的反应程度，从而提高原子的利用率，降低制造成本。
[0026]本专利技术对步骤(1)中所述后处理的方式没有特殊的限定，为本领域技术人员公知的常规操作。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述后处理包括压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水。采用前述实施方式，可以得到纯度高的磷酸亚锰前躯体。
[0027]根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤(1)中，锰源以二价锰离子计，磷酸以磷酸根为计，所述锰源与所述磷酸的摩尔比为1:(1
‑
1.1)，优选为1:(1.02
‑
1.05)。
[0028]根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述含锰源的浆料或溶液的质量浓度为30
‑
60％，优选为4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，将含锰源的浆料或溶液加入到磷酸溶液中进行反应或将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应；优选地，将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应，所述反应的条件包括：搅拌速度为100
‑
1000r/min，优选为800
‑
1000r/min；和/或加入时间为30
‑
60min，优选为30
‑
40min；和/或所述后处理包括压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，锰源以二价锰离子计，磷酸以磷酸根计，所述锰源与所述磷酸的摩尔比为1:(1
‑
1.1)，优选为1:(1.02
‑
1.05)；和/或所述含锰源的浆料或溶液的质量浓度为30
‑
60％，优选为40
‑
50％；和/或所述磷酸溶液的质量浓度为10
‑
50％，优选为20
‑
40％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，磷酸亚锰前驱体以二价锰离子计，磷酸铁以铁离子计，磷源以磷酸亚锰和磷酸铁中总的磷离子计，锂源以锂离子计，所述磷酸亚锰前驱体与所述磷酸铁的摩尔比为(1
‑
5):1，优选为(2
‑
3):1；和/或所述锂源与所述磷源的摩尔比为(1
‑
1.1):1，优选为(1.01
‑
1.05):1；和/或以所述磷酸亚锰前躯体、磷酸铁和锂源的总质量为100％计，所述碳源的质量为5
‑
15％，优选为8
‑
13％；和/或所述掺杂金属源的质量为0.01
‑
1％，优选为0.1
‑
0.5％。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后砂磨至D50为300
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张应朝，熊德宇，夏冬炎，李妍竹，陈明，
申请(专利权)人：贵州安达科技能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：