一种2,6-二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备及其制备功能化聚烯烃的应用制造技术

本发明专利技术报道了一种2,6

【技术实现步骤摘要】
一种2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备及其制备功能化聚烯烃的应用


[0001]本专利技术涉及一种2,6
‑
二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备及其制备功能化聚烯烃的应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，现已成为最大类合成高分子材料。然而，聚烯烃材料固有的非极性和惰性限制了其应用领域的拓展。因此，合成功能化聚烯烃，改善其表面性能以及与其它材料的相容性，具有重要的科学意义和工业应用价值(科学通报2022,67,1881
‑
1894)。目前有望成为最经济有效的方法是通过过渡金属配位插入精确、高效地合成带有反应性基团的聚烯烃，最后对其进行功能化制备功能化聚烯烃(Prog.Polym.Sci.2002,27,39
‑
85)。随着“反应性聚烯烃中间体”的提出，已经实现了通过钛、锆、铪等过渡金属催化烯烃与非共轭二烯烃共聚来合成各种功能化聚烯烃(Angew.Chem.,Int.Ed.2020,59,14726
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14735)。在共聚合反应过程中，为了产生具有活性的结构单元以及避免产生交联结构的聚合物，设计新型催化剂结构以及选择具有拓展结构的共聚单体尤为重要。
[0003]本专利技术报道了一种2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备及其制备功能化聚烯烃的应用。本专利技术引入了阴离子配体2,6
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二异丙基苯硫酚，提高了催化剂在聚合过程中对杂原子的耐受性，通过改变骨架构型，能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应以及电子效应，实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本专利技术报道的新型苯硫酚单茂金属催化剂具有制备简单、活性高、均聚和共聚性能好的特点，适用于非共轭二烯烃共聚制备具有外部悬挂式双键单元的反应性聚烯烃中间体，并且制备出具有分布宽的高分子量反应性聚烯烃中间体，反应性聚烯烃中间体具有高的共聚单体插入率，通过对聚合物结构的精细调整，可实现对材料性能的大范围有效控制，可获得满足不同应用需求的新型功能化聚烯烃。因此，本专利技术报道的2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂及其制备功能化聚烯烃的技术具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备方法及其制备功能化聚烯烃的应用。
[0005]本专利技术提供一种式(I)所示2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂：
[0006][0007]其中，X选自五甲基环戊二烯基(Cp*)、环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)；R选自甲基、氯。
[0008]本专利技术报道的2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂选自如下任意一种配合物：
[0009]Ti1:X＝Cp*,R＝Cl；Ti2:X＝Cp,R＝Cl；Ti3:X＝Ind,R＝Cl。
[0010]本专利技术提供了上述2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]称取2,6
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二异丙基硫酚史莱克瓶中，接双排抽真空，氮气置换三次，用无水溶剂稀释；在氮气氛围、
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78℃下加入正丁基锂，室温下搅拌2h；将上述悬浊液缓慢导入到XTiCl3的无水溶剂溶液中，室温反应12h；过滤后将滤液重结晶得到所需催化剂。
[0012]上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯。
[0013]本专利技术还提供了上述式(I)所示2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂在制备功能化聚烯烃中的应用。
[0014]上述应用中，所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1
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丁烯、1
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己烯、1
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辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯、1,5
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己二烯、1,7
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辛二烯、1,9
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葵二烯中的一种或几种。
[0015]上述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
[0016]在上述聚合反应中，聚合温度为0
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180℃，聚合压力为0.1
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5MPa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
[0017]本专利技术提供了一种2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备，以及该化合物制备功能化聚烯烃的应用。本专利技术报道的新型2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂具有制备简单、活性高、均聚和共聚性能好的特点，适用于非共轭二烯烃共聚制备具有外部悬挂式双键单元的反应性聚烯烃中间体，进而合成功能化聚烯烃。
附图说明
[0018]图1为催化剂Ti1的晶体结构图；
[0019]图2为催化剂Ti2的晶体结构图；
[0020]图3为催化剂Ti3的晶体结构图；
[0021]图4为具有外部悬挂式双键单元的反应性聚烯烃中间体的高温氢谱图；
[0022]图5为功能化后的功能化聚烯烃的高温氢谱图。
具体实施方式
[0023]通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。本专利技术的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本专利技术。
[0024]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0025]以下以具体的实施例描述本专利技术。
[0026]实施例1、催化剂Ti1的制备
[0027]称取2,6
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二异丙基硫酚于史莱克瓶中，接双排抽真空，氮气置换三次，用无水无氧甲苯稀释；在氮气氛围、
‑
78℃下加入1.1当量正丁基锂，室温下搅拌2h；在氮气氛围、
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78℃低温条件下，将上述悬浊液缓慢导入到1当量Cp*TiCl3金属的甲苯溶液中，室温反应12h；过滤后将滤液浓缩，重结晶得到Ti1，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J＝15.2,7.5Hz,1H),7.43(d,J＝7.7Hz,2H),3.48(dt,J＝13.7,6.8Hz,2H),2.62(s,15H),1.40(d,J＝6.8Hz,12H).
13
CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.70,140.22,133.27,129.69,123.38,32.58,23.41,14.13.Anal.Calcd for C
22
H
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Cl2STi:C,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂，其结构如式(I)所示：其中，X选自五甲基环戊二烯基(Cp*)、环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)；R选自甲基、氯。2.权利要求1所述2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取2,6
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二异丙基硫酚史莱克瓶中，接双排抽真空，氮气置换三次，用无水溶剂稀释；在氮气氛围、
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78℃下加入正丁基锂，室温下搅拌2h；将上述悬浊液缓慢导入到XTiCl3的无水溶剂溶液中，室温反应12h；过滤后将滤液重结晶得到所需催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯。4.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述2,6
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二异丙基苯硫酚单茂金属催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，刘绍峰，徐玲玲，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
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