一种电池负极硬碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电池负极硬碳材料及其制备方法，所述电池负极硬碳材料包括以下原料：第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂；所述第一碳源选自煤，沥青中的至少一种，所述第二碳源选自生物质材料，高分子树脂中的至少一种，所述孔道结构修饰剂选自聚烯烃，油脂中至少一种。本发明专利技术基于第一碳源和第二碳源复配，在非成碳的挥发性孔道修饰剂作用下，加热发生异质重排，得到了具有差异性的的石墨域结构，有利于硬碳材料电化学性能的提高。用本发明专利技术负极材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度，倍率性能优良，循环性能稳定，安全性能好。好。好。

【技术实现步骤摘要】
一种电池负极硬碳材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种电池负极硬碳材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]得益于钠元素丰富的自然资源和低成本，钠离子电池(SIB)是具有大规模固定应用的储能系统的有前途的候选设备。SIB的工作原理与锂离子电池相似：Na
+
通过电解质在阳极和阴极之间可逆穿梭。然而，与锂离子相比，钠离子的半径更大，电荷密度更低，这在缓慢的Na
+
扩散动力学和不稳定的电极/电解质界面中存在问题，导致钠储存性能较差。因此，开发用于SIB的高性能电极材料已受到广泛关注。
[0003]在各种负极材料中，硬碳是一种理想的负极材料，因为它比石墨(约0.335nm)更适合钠穿梭的层间距(约0.37nm)以及更适合钠离子存储的拓扑结构。目前，硬碳的前体主要来自高分子有机化合物、生物质和部分化石矿物，均具有源自化学或自然过程的高分子聚合物结构，在热解的过程中碳层裂解重排成交联的局部石墨域。
[0004]在已报道的钠离子电池负极硬碳材料及其制备手段中，增强容量和倍率性能的主要手段为孔结构和比表面积的调控，但引入模板或杂质在增强储钠结构降低钠离子扩散距离的同时也会导致高比表面积和表面缺陷，会表现出较低的首圈库伦效率(<70％)，进而影响其反复脱嵌钠离子的可逆性。
[0005]现有技术有通过采用低成本，来源丰富的碳源，比如矿物质，沥青，生物质碳，高分子树脂等作为碳源。并且进行不同结构碳源的合理搭配，以期达到较优的硬碳材料的电化学性能。
[0006]CN115483395A公开了一种硬碳材料，其中碳源包括天然生物质材料，树脂类材料、沥青和植物提取物。CN115458742A公开了一种硬碳材料，碳源包括生物质材料，树脂类材料，碳素制品，和糖类物质。CN114477130A公开了硬碳负极材料，原料为生物质材料和沥青。但是上述专利通过简单的沥青搅拌
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熔融包覆混合，同步高温煅烧使得材料两相分离，钠离子难以在表层高度石墨化的沥青碳相有效储存，同时无法在内部生物质基碳层中快速传输。我们需要结合生物质基碳材料碳层高曲率多空腔与化石矿物基碳材料长程有序碳层的优势，从而以合成高容量与高倍率性能的硬碳材料。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中用于钠离子电池的硬碳负极材料电化学性能不够优异容量不高，倍率性能不佳，难以支撑大规模储能中电池快速充电的需求，限制了钠离子电池实用化。本专利技术提出了一种钠离子电池负极硬碳材料微结构调控手段，通过将具有不同结构的前驱体在纳米尺度进行组装，利用其在热解时碳层发生的异质重排，构成具有长程和短程有序度杂化的石墨域结构，从而调控硬碳材料的内表面积与钠离子传输通路，进而增强其钠离子存储性能。本专利技术的制备工艺是将两种或多种具有不同结构的成碳前驱体充分混合后，在450℃
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600℃条件下进行交联与预碳化；再在1000℃
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1600℃条件下的惰性气氛中高
温处理；冷却后，得到所述热解硬碳碳材料。同时提出了一种成本低廉、制备工艺简单、微结构可控、产碳率高、适于大规模生产的钠离子电池负极硬碳材料微结构调控方法，并将其产物作为负极材料应用于钠离子二次电池中。本专利技术通过挥发性的孔道修饰剂在煅烧过发挥程孔道修饰作用以及模板生长可降低表界面缺陷，并产生更多封闭空隙。煅烧冷却后，得到所述热解硬碳碳材料。所得材料用途广泛，特别适合作为钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极材料。
[0008]本专利技术第一个目的是提供了一种电池负极硬碳材料，包括以下原料：第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂；所述第一碳源选自煤，沥青中的至少一种，所述第二碳源选自生物质材料，高分子树脂中的至少一种，所述孔道结构修饰剂选自聚烯烃，油脂中至少一种。
[0009]本专利技术提供的硬碳材料是第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂均匀混合后，在空气/氧气气氛下，400℃
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600℃预热处理，之后在惰性气氛，或者烃类气体下，1000℃
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1600℃煅烧得到。物料经过煅烧处理，得到具有长短程有序石墨畴交错结构特征，与增强的孔隙结构(具体为孔隙半径降低，但孔比表面积提升)，形貌呈不规则块状无定形碳材料，即为本专利技术的电池负极硬碳材料。
[0010]进一步地，第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂的质量比为1：3
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19：0.5
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2；优选1：5
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9：0.5
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1。
[0011]进一步地，第一碳源中，煤选自无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种；沥青选自煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种；第二碳源中，生物质材料选自农作物、油料作物和农业有机剩余物，林木、森林工业残余物，比如秸秆，油茶壳，木质素，纤维素，废旧木屑与木料和果皮等；所述高分子树脂选自酚醛树脂，环氧树脂中的至少一种。本专利技术的第一碳源苯环含量高，易有序重排；第二碳源苯环含量高低，不易重排。通过两种不同结构的碳源的复配混合，利用其在热解时碳层发生的异质重排，构成具有差异性的的石墨域结构，有利于硬碳材料电化学性能的提高。
[0012]进一步地，第一碳源进过前处理。所述前处理，是将第一碳源在空气/氧气氛围下，200
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300℃煅烧4
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6h。经过预处理，使得第一碳源带有羟基，羧基等官能团，进而容易和含有大量糖苷键的生物质材料，或者含有官能团的高分子树脂复合。
[0013]更进一步地，第一碳源的前处理还可以是第一碳源在空气/氧气氛围下，200
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300℃煅烧4
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6h后，再在氨气气氛下，200
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300℃煅烧1
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2h。增加氨气煅烧的工艺，使第一碳源带有大量含氨类官能团的正电荷官能团，容易和电负性的生物质材料的糖苷键在后续混合过程中自组装成复合结构。
[0014]进一步地，所述聚烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯中的至少一种，聚烯烃的分子量没有特别的限定，一般其数均分子量在50000
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100000g/mol；所述油脂选自十二酸甘油酯，油酸，硬脂酸甘油酯中的至少一种。孔道结构修饰剂为非成碳物质，在高温煅烧条件下会分解生成碳氢自由基于原碳材料表面生长，与缺陷反应降低碳材料孔道表面的缺陷；同时以原本碳层为模板，形成大量闭合空腔与长程有序的碳链，促进长程有序碳层与短程有序碳层的融合。
[0015]更进一步地，所述孔道结构修饰剂为聚烯烃和油脂按照4
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6：1
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2的复配。专利技术人预料不到地发现，以聚烯烃和油脂按照一定比例复配作为孔道修饰剂，在煅烧过程中分解生成碳氢自由基与原碳材料表面相互作用，产生了丰富的孔道结构，有利于钠离子在空隙中
的储存与在碳层中的快速传输，进而所得硬碳材料的电化学性能得到了进一步地改善。
[0016]进一步地，混合均匀目的是将物料充本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池负极硬碳材料，其特征在于，包括以下原料：第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂；所述第一碳源选自煤，沥青中的至少一种，所述第二碳源选自生物质材料，高分子树脂中的至少一种，所述孔道结构修饰剂选自聚烯烃，油脂中至少一种。2.根据权利要求1所述的电池负极硬碳材料，其特征在于，第一碳源，第二碳源，孔道结构修饰剂的质量比为1：3
‑
19：0.5
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2；优选1：5
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9：0.5
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1。3.根据权利要求1所述的电池负极硬碳材料，其特征在于，第一碳源中，煤选自无烟煤、烟煤、褐煤中的至少一种；沥青选自煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青中的至少一种；第二碳源中，生物质材料选自农作物、油料作物和农业有机剩余物，林木、森林工业残余物，比如秸秆，油茶壳，木质素，纤维素，废旧木屑与木料和果皮；所述高分子树脂选自酚醛树脂，环氧树脂中的至少一种。4.根据权利要求1所述的电池负极硬碳材料，其特征在于，第一碳源进过前处理。所述前处理，是将第一碳源在空气/氧气氛围下，200
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300℃煅烧4
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6h；优选地，第一碳源的前处理是第一碳源在空气/氧气氛围下，200
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300℃煅烧4
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6h后，再在氨气气氛下，200
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300℃煅烧1
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2h。5.根据权利要求1所述的电池负极硬碳材料，其特征在于，所述聚烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯中的至少一种，优选地，聚烯烃的数均分子量在50000
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100000g/mol；所述油脂选自十二酸甘油酯，油酸，硬脂酸甘油酯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的电池负极硬碳材料，其特征在于，所述孔道结构修饰剂为聚烯烃和油脂按照4
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6：1
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2的复配。7.权利要求1
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6任一项所述钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：(S1)第一碳源经过氧气(空气)煅烧，或者先氧气(空气)煅烧，后氨气气...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷雅侠，雷洲权，郭玉国，肖书浩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：