一种制备3-甲基环丁砜的方法技术

本发明专利技术提供一种可以利用甲基丁烯醇Saucy

【技术实现步骤摘要】
一种制备3
‑
甲基环丁砜的方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种利用甲基丁烯醇Saucy
‑
Marbet反应副产物废液制备3
‑
甲基环丁砜的方法。

技术介绍

[0002]Saucy
‑
Marbet反应(甲基异丙烯基醚法)是以不饱和醇和甲基异丙烯基醚为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下发生醚化然后异构得到不饱和酮产品。该方法最早由Saucy和Marbet等人报道(US3029287，US6184420)。该方法多用于生产香料和医药中间体，如维生素A、胡萝卜素、芳樟醇、橙花叔醇的合成等。以3
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑3‑
醇合成6
‑
甲基
‑5‑
庚烯
‑2‑
酮为例，该反应催化剂为有机酸，3
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑3‑
醇转化率可达到99％以上，Saucy
‑
Marbet反应产物6
‑
甲基
‑5‑
庚烯
‑2‑
酮收率约为85％左右，其余几乎是3
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑3‑
醇在酸环境脱水副产的异戊二烯。因此，在不饱和酮生产过程中会不可避免地产生约1/6产品量的有机废液，为原料不饱和醇脱水副产混合物，在工业生产中一般以废液排出或者进行双键全加氢得到饱和烷烃，但这种方法会造成环境污染或附加值很低。秉持环保、经济性、绿色化工等生产理念，有机废液的高效处理和回收问题非常值得关注，尤其是考虑将其变废为宝，生产更高附加值的产品，这将大大提高生产装置经济性，提高生产效益。
[0003]3‑
甲基环丁砜，化学名称为3
‑
甲基
‑
1,1
‑
二氧化四氢噻吩，分子式C5H
10
O2S，分子量134.17，3
‑
甲基环丁砜在200℃以上开始缓慢分解并释放出二氧化硫气体。3
‑
甲基环丁砜是一种非质子型、强极性、水溶性的有机硫溶剂，几乎所有的有机化合物和聚合物均能溶于3
‑
甲基环丁砜或与之混合互溶，具有化学稳定性和热稳定性好、溶解能力强、易回收、选择性高、对设备腐蚀性弱、对人体毒性小等优点。3
‑
甲基环丁砜的主要应用领域是芳烃抽提，也广泛应用于反应溶剂、气体净化、脂肪酸的分馏等方面，它还可以用于聚合物方面、化纤工业、产品回收以及其它特殊用途。目前3
‑
甲基环丁砜的市场供求量随着环丁砜应用的拓展呈现不断的增加趋势，市场潜力巨大。此外，3
‑
甲基环丁砜在电子材料领域也有广阔的应用前景，尤其是锂离子电池正负极材料存储液领域，其作为添加剂能使电池电压切换更稳定，可以有效延长电池的存储寿命，并在长期存储后保持良好的循环寿命。
[0004]CN101875651报道了一种3
‑
甲基环丁砜的生产方法，该方法是以纯异戊二烯与液体二氧化硫为原料(摩尔比1.2:1)，并加入阻聚剂对苯二酚，在90～100℃下搅拌加热半小时得到粗烯砜，过滤后转移至加氢反应器，以雷尼镍为催化剂，70℃、2MPa下进行加氢得到3
‑
甲基环丁砜。该专利方法3
‑
甲基环丁砜收率为76％左右，其中环化反应收率82.3％，加氢收率81.6％。
[0005]如果能将上述含异戊二烯的有机废液用于制备3
‑
甲基环丁砜，则会具有较好的经济价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种3
‑
甲基环丁砜的制备方法，能够以甲基丁烯醇Saucy
‑
Marbet反应副产异戊二烯废液为原料，在金属酸盐催化作用和助剂作用下发生环化反应得到3
‑
甲基环丁烯砜，再对3
‑
甲基环丁烯砜进行加氢得到3
‑
甲基环丁砜。该工艺反应收率高，步骤简单，并且避免了大量生产有机废液的产生。该方法是一种经济的生产3
‑
甲基环丁砜的工艺，不需要纯化环戊二烯即可进行反应，对原料要求低，更适用于工业化的生产。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案具体包括如下内容：
[0008]一种制备3
‑
甲基环丁砜的方法，按照以下步骤进行：
[0009]以异戊二烯和含硫化合物为原料，以金属酸盐为催化剂，以芳香酮为助催化剂，进行环化反应得到含3
‑
甲基环丁烯砜的反应液；
[0010]再将上述反应液脱硫中和后在加氢催化剂作用下进行加氢反应得到3
‑
甲基环丁砜；
[0011]其中，所述异戊二烯可以是纯异戊二烯，或者3
‑
甲基
‑1‑
丁烯
‑3‑
醇Saucy
‑
Marbet反应副产异戊二烯废液；
[0012]所述异戊二烯废液中异戊二烯含量为80～94wt％，其余杂质为丙酮、甲醇、甲基异丙烯基醚和丙酮缩二甲醇中的一种或多种。
[0013]所述含硫化合物选自液体三氧化硫、二硫酰氯、磺酰氯、N
‑
吡啶磺酸、焦亚硫酸钠或磺酰胺中的一种或多种；
[0014]优选的，异戊二烯与含硫化合物的摩尔比例为1:1～5(异戊二烯废液摩尔量以实际异戊二烯含量计算)。
[0015]优选的，所述金属酸盐催化剂选自硫酸氢钾、磷钨酸钾、钼硅酸钠、焦钒酸钾、钒酸铋、偏锗酸钠、偏锗酸锂中的一种或多种；
[0016]进一步的，所述催化剂的用量为异戊二烯的0.05～5wt％，优选为0.1～2wt％。
[0017]优选的，所述助催化剂选自苯并蒽酮、蒽酮、百里醌、二苯甲酮中的一种或多种；
[0018]进一步的，所述助催化剂的用量为异戊二烯的0.1～3wt％，优选为0.5～1wt％。
[0019]所述环化反应的溶剂选自六氟异丙醇(HFIP)、六氟戊醇、六氟对甲苯基异丙醇中的至少一种；优选的，所述异戊二烯与溶剂的质量比为1：0.5～3；
[0020]所述环化反应温度为40～100℃，优选为50～70℃；
[0021]在一种具体的实施方式中，所述异戊二烯进料方式为连续进料，进料速度为0.5～5g/min；反应时间为2～10h，优选为4～6h；所述反应在氮气氛围的高压反应釜中进行，反应初始压力为5～20bar，优选为10～15bar。
[0022]所述环化反应所得含3
‑
甲基环丁烯砜的反应液经热空气吹扫或闪蒸脱硫之后，得到粗3
‑
甲基环丁烯砜，在乙醇中真空洗涤3～5次，再加入1～2当量(相对于溶液残留酸值)的碱液进行中和，过滤、蒸馏回收催化剂和助催化剂后得到3
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备3
‑
甲基环丁砜的方法，包括以下步骤：1)以异戊二烯和含硫化合物为原料，以金属酸盐为催化剂，以芳香酮为助催化剂，进行环化反应得到含3
‑
甲基环丁烯砜的反应液；2)将上述反应液脱硫中和后，在加氢催化剂作用下进行加氢反应得到3
‑
甲基环丁砜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫化合物选自液体三氧化硫、二硫酰氯、磺酰氯、N
‑
吡啶磺酸、焦亚硫酸钠或磺酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，异戊二烯与含硫化合物的摩尔比例为1:1～5。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述金属酸盐选自硫酸氢钾、磷钨酸钾、钼硅酸钠、焦钒酸钾、钒酸铋、偏锗酸钠、偏锗酸锂中的一种或多种；优选的，所述金属酸盐的用量为异戊二烯的0.05～5wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自苯并蒽酮、蒽酮、百里醌、二苯甲酮中的一种或多种；优选的，所述助催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩鑫，刘泽超，谢硕，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：