长链星型超支化三元共聚物、热致可逆动态交联的热塑性弹性体及其制备制造技术

本发明专利技术公开了一种长链星型超支化三元共聚物、热致可逆动态交联的热塑性弹性体及其制备。一种长链星型超支化三元共聚物通过如下方法制备得到：利用Pd

【技术实现步骤摘要】
长链星型超支化三元共聚物、热致可逆动态交联的热塑性弹性体及其制备


[0001]本专利技术涉及一种长链超支化星型共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)、具有热致可逆动态交联特性的HBPE@P(S
‑
r
‑
F)基热塑性弹性体及其制备方法。

技术介绍

[0002]热塑性弹性体(TPE)是在常温下具备橡胶弹性且由于物理交联点的存在，其在高温下又能塑化成型的一类可重复加工的弹性体材料。TPE广泛应用于人们生活的方方面面，无论在材料封装、建筑装修还是在医疗卫生领域，都发挥着不可或缺的作用。以苯乙烯类、聚氨酯类以及二烯类等为代表的通用热塑性弹性体因其具备优异的柔韧性、高弹性以及使用范围广等特点而得到大力发展。然而，与硫化橡胶相比，由于分子链之间缺乏化学连接，TPE材料通常呈现较低的机械强度以及较差的耐溶剂性能。但相比之下，传统橡胶也存在着一个严重的缺陷，其在固化后，强大键合连接作用会导致分子链间的紧密连接，一旦材料出现破损或损坏，只有面临被废弃的选择。因此，如何在不影响热塑性弹性体二次加工使用的同时，满足提高材料机械性能以及耐溶剂性能的要求，对新型热塑性弹性体的开发提出新的挑战。
[0003]基于这一目标，一系列的可逆动态键早已被开发报道，主要包括：(1)氢键：依靠分子链之间或分子链和小分子官能团之间形成的强大氢键网络来增强各方面的性能。随着温度的升高，氢键被破坏，交联网络被打破，从而实现热固性到热塑性的转变。(2)金属配位作用：配位金属离子(Fe/>3+
、Cu
2+
)和极性基团(
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OH、
‑
COOH)可以在不同PH条件下形成不同配位程度的金属螯合物，通过调节体系中的酸碱性，从而改变聚合物的结合能力。(3)离子相互作用：通过阴阳离子的相互吸引形成离子对，在加热条件下相互作用减弱，常温下离子对网络又能重新构建，从而实现材料的可逆特性。相比之下，以非共价相互作用形成的可逆网络在机械强度、耐溶剂性以及尺寸稳定性等方面与由可逆共价键制备的弹性体还存在一定的差距。因此，将聚合物分子链进行可逆共价键的修饰，是制备高机械强度可逆热塑性弹性体的有效方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
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r
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F)、具有热致可逆动态交联特性的HBPE@P(S
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r
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F)基热塑性弹性体及其制备方法。
[0005]下面对本专利技术的技术方案做具体说明。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
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F)，其通过如下方法制备得到：利用Pd
‑
diimine催化剂通过“链行走”机制催化乙烯和丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)单体共聚，得到含末端溴的大分子引发剂HBPE@Br；再以HBPE@Br为引发剂，甲基丙烯酸糠酯(FMA)和苯乙烯(St)为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体，CuBr为催化剂，利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成长链星型超支化三元共聚物
HBPE@P(S
‑
r
‑
F)。
[0007]第二方面，本专利技术提供了一种长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)的制备方法，所述制备方法的具体操作步骤如下：
[0008](1)在乙烯气氛的保护下往反应容器中加入丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯(BIEA)、Pd
‑
diimine催化剂和无水级试剂，充分搅拌均匀且控制温度在15
‑
35℃，在乙烯压力为0.01
‑
0.1MPa的条件下反应12
‑
24h，然后经分离纯化后得到含末端溴的大分子引发剂HBPE@Br；
[0009](2)在氮气保护下，以步骤(1)得到的HBPE@Br为引发剂，甲基丙烯酸糠酯(FMA)和苯乙烯(St)为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体，CuBr为催化剂，在无水甲苯中于80
‑
100℃反应5
‑
12h，聚合结束后经分离纯化得到长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)。
[0010]上述HBPE@Br的合成过程中，所述无水级试剂优选下列之一：无水级二氯甲烷、氯仿或氯苯。
[0011]上述HBPE@Br的制备过程中，所述Pd
‑
diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd
‑
diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd
‑
diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
[0012][0013]其中，
[0014]以上两者Pd
‑
diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[0015][1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
[0016]作为优选，步骤(1)中，所述聚合体系中，丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯的初始浓度为0.1
‑
1.0mol/L；所述Pd
‑
diimine催化剂的质量用量为丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯质量用量的3
‑
34％。
[0017]作为优选，步骤(1)中，反应温度为20
‑
30℃，乙烯压力为0.1MPa，反应时间为20
‑
24h。
[0018]作为优选，步骤(1)中，所述的分离提纯方法按如下步骤进行:将反应混合物溶液直接暴露于空气中，持续搅拌并使用冷风吹扫去除溶剂，使聚合终止，得到含有杂质的聚合物；加入适量THF使上述混合物溶解，并分别加入少量盐酸和双氧水充分搅拌反应1
‑
5h以去除产物中混有的少量Pd颗粒；随后继续用冷风吹扫去除溶剂，并再次加入THF使产物恰好完全溶解，待形成聚合物饱和溶液，逐滴添加甲醇使产物析出沉淀，直至上清液澄清透明(所添加甲醇的体积为THF的2
‑
20倍)，进一步，去除上层溶液得到沉淀物，并继续使用THF进行溶解；该过程(THF溶解
‑
甲醇沉淀)重复操作2
‑
3次，得到纯化聚合物，最后将其进行真空干燥得到最终产物HBPE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)，其特征在于：所述长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)通过如下方法制备得到：利用Pd
‑
diimine催化剂通过“链行走”机制催化乙烯和丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯单体共聚，得到含末端溴的大分子引发剂HBPE@Br；再以HBPE@Br为引发剂，甲基丙烯酸糠酯和苯乙烯为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺为配体，CuBr为催化剂，利用原子转移自由基聚合合成长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)。2.一种如权利要求1所述的长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
‑
F)的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤如下：(1)在乙烯气氛的保护下往反应容器中加入丙烯酸
‑2‑
(2
‑
溴异丁酰氧基)乙酯、Pd
‑
diimine催化剂和无水级试剂，充分搅拌均匀且控制温度在15
‑
35℃，在乙烯压力为0.01
‑
0.1MPa的条件下反应12
‑
24h，然后经分离纯化后得到含末端溴的大分子引发剂HBPE@Br；(2)在氮气保护下，以步骤(1)得到的HBPE@Br为引发剂，甲基丙烯酸糠酯和苯乙烯为共聚单体，五甲基二亚乙基三胺为配体，CuBr为催化剂，在无水甲苯中于80
‑
100℃反应5
‑
12h，聚合结束后经分离纯化得到长链星型超支化三元共聚物HBPE@P(S
‑
r
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F)。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合体系中，丙烯酸
‑2‑
(2
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溴异丁酰氧基)乙酯的初始浓度为0.1
‑
1.0mol/L；所述Pd
‑
diimine催化剂的质量用量为丙烯酸
‑2‑
(2
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溴异丁酰氧基)乙酯质量用量的3
‑
34％。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为20
‑
30℃，乙烯压力为0.1MPa，反应时间为20
‑
24h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述HBPE@Br、甲基丙烯酸糠酯、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺、CuBr的投料摩尔比为1：5
‑
80：...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，应建波，何杰，贺锡挺，
申请(专利权)人：宁波聚泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：