一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法技术

本发明专利技术公开了一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法，属于生物质组分清洁高效分离及分级转化制备高值化学品领域。该方法以草本植物为原料，通过CO2和醇水的协同作用，成功将草本植物原料中的半纤维素、纤维素及木质素分别转化为功能性低聚木糖、可发酵葡萄糖和醇解木质素。与一般的生物质预处理技术相比，该方法既能实现草本植物原料中半纤维素、纤维素及木质素的选择性分级转化，又避免了有害试剂的使用，同时降解产物易分离，预处理介质清洁、高效、可循环。本发明专利技术所构建的CO2辅助醇水预处理为草本植物的全值化利用提供新方法，具有良好的工业化应用前景。好的工业化应用前景。好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法


[0001]本专利技术属于生物质组分清洁高效分离及分级转化制备高值化学品领域，具体涉及一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法。

技术介绍

[0002]随着化石资源的不断消耗和人类对环境保护的日益关切，利用可再生的生物质资源生产各种生物基燃料和化学品得到了科研界和工业界的广泛关注。植物纤维类生物质作为世界上储量最为丰富的可再生生物质资源，其主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。其中，纤维素和半纤维素是由糖单元通过糖苷键连接而成的高聚物，可经生化法转化成糖基产物进而通过发酵生产乙醇、丁醇等燃料；也可通过水解、辅助等途径制备低聚木糖、木糖醇、糠醛、羟甲基糠醛等高价值化学品。木质素则是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的高分子聚合物，具有芳香族和脂肪族特性，可用来代替石油制备各种酚类化学品。
[0003]然而，植物纤维原料中纤维素、半纤维素和木质素相互包裹、相互交织所形成的致密结构严重阻碍了其直接进行高值化利用的可能。预处理作为植物纤维生物质生产各种燃料或高值化学品过程极其重要的一步，其研究越来越受到科研人员的关注。
[0004]近年来，各种预处理技术被广泛的开发并用于植物纤维生物质的预处理；如酸碱预处理、有机溶剂预处理、离子液体预处理、低共熔溶剂预处理、蒸汽爆破预处理等。然而，上述预处理过程往往需要使用大量的酸、碱、有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂等有毒有害试剂，不但消耗大量的化学试剂，而且对设备的腐蚀性强；同时反应后产生大量的废渣和废液，严重污染环境。
[0005]CO2预处理作为一种超临界流体预处理技术，不仅绿色环保、无毒无味，而且廉价、预处理过程安全可靠，正受到科研人员的广泛关注。然而，单独的CO2预处理，存在效率低，目标产物选择性差，往往只能利用植物纤维生物质中的一种组分，无法实现生物质原料全组分分级转化利用。

技术实现思路

[0006]针对上述传统生物质组分分离及分级转化利用的不足之处，本专利技术提供一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法。
[0007]本专利技术充分耦合CO2和醇水的双重作用，开发一种CO2辅助醇水预处理技术，既能实现草本类植物纤维原料中半纤维素、纤维素及木质素的选择性分级转化，又避免了有害试剂的使用，同时降解产物易分离，预处理介质清洁、高效、可循环。
[0008]本专利技术利用CO2、醇和水的三重作用，CO2和水形成弱酸H2CO3，促使原料中的半纤维素降解，从而打破植物纤维原料三组分的致密结构；半纤维素的降解又可大幅度提升醇对木质素的萃取能力，最终实现半纤维素和木质素的同时脱除，提高后续预处理基质的酶解糖化效率。此外，二氧化碳和水形成的是弱酸，可将半纤维素降解物停留在功能性低聚木糖或木单糖，防止其进一步降解成其它副产物；利用木质素和功能性低聚木糖及木单糖在水
中的溶解度的差异性，又可分离预处理液中的糖产物和木质素，最终实现原料中三组分的分级转化利用。
[0009]本专利技术目的通过如下技术方案实现：
[0010]一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法，包括如下步骤：
[0011]步骤(1)在高温高压反应釜内依次加入醇、蒸馏水和草本类植物纤维原料，密闭后通入一定量的CO2，开启搅拌，升温到指定温度后反应一段时间；待反应结束后，迅速将反应釜置于冰水混合物中冷却至室温，然后通过减压阀释放残余CO2，过滤收集液体组分和固体残渣，固体残渣经水洗后待用。
[0012]因为所用温度相对较高，而且用到了低沸点的醇溶剂和CO2，所以一般在高温高压反应釜内进行。
[0013]步骤(2)将步骤(1)中的液体组分用一定量的蒸馏水稀释再生溶解的醇解木质素，然后离心分离收集醇解木质素和富含功能性低聚木糖的上清液；
[0014]步骤(3)将步骤(1)中的固体残渣经水洗后用纤维素酶水解，即可在水解液中获得可发酵葡萄糖。
[0015]本专利技术中，高价值产物为功能性低聚木糖、可发酵葡萄糖和醇解木质素。
[0016]进一步地，步骤(1)中，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、1,4
‑
丁二醇、丙三醇等一元或多元醇；
[0017]所述的草本类植物纤维原料包括甘蔗渣、玉米芯、麦秆和稻草。
[0018]进一步地，步骤(1)中，醇水比为25:75～75:25v/v；固液比为5:100～20:100g：mL。
[0019]进一步地，步骤(1)中所述的CO2的用量为1～7MPa；反应温度为120～200℃；反应时间为15～120min。CO2用量和醇水比比较关键。
[0020]进一步地，步骤(2)中，所述的一定量的蒸馏水为步骤(1)中液体组分体积的3～6倍。
[0021]进一步地，步骤(2)中，所述的功能性低聚木糖是指聚合度为2≤DP≤6的低聚木糖。
[0022]进一步地，步骤(3)中，所述酶水解的具体条件为：
[0023]酶解介质pH＝4.5～5.5的醋酸
‑
醋酸钠缓冲液，预处理固体负载量10～100g/L，纤维素酶用量5～30FPU/g预处理固体；水解温度45～55℃，水解时间24～72h。
[0024]进一步地，步骤(3)之后还包括步骤(4)，用高效液相色谱串联质谱检测上清液中功能性低聚木糖的量；用高效液相色谱检测酶水解液中可发酵葡萄糖的量。
[0025]本专利技术还涉及的上述的方法获得的高价值产物，高价值产物为功能性低聚木糖、可发酵葡萄糖和醇解木质素。
[0026]本专利技术中，步骤(1)作为预处理过程，高温高压，导致所使用的反应釜必须耐高温、耐高压，特别是使用低沸点醇时；预处理液中的功能性低聚木糖是DP为2～6的混合物，并且为了分离预处理液中的木质素，需要使用3～6倍体积的水再生，这个过程大大降低了功能性低聚木糖的浓度，对后续的利用带来很大困难。
[0027]本专利技术的步骤中：
[0028]第一步：对草本植物纤维原料在反应釜内进行CO2辅助醇水预处理，待预处理结束后，通过抽滤收集液体组分和固体残渣，同时对固体残渣进行清洗；
[0029]第二步：对收集到的液体组分用水进行稀释，分离回收木质素组分和功能性低聚木糖；
[0030]第三步：对固体残渣进行酶解糖化实验，回收葡萄糖组分。
[0031]与传统生物质组分分级转化利技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0032](1)本专利技术创新设计草本类植物纤维原料各组分选择性分离及转化利用调控体系，提出通过CO2辅助醇水预处理提高草本类植物纤维酶解糖化效率的同时制取高价值功能性低聚木糖和高活性醇解木质素，为草本类植物纤维原料的全值化利用提供新思路。
[0033](2)本专利技术所构建的CO2辅助醇水预处理充分耦合CO2和醇水的双重作用，既能实现草本类植物纤维原料中半纤维素、纤维素及木质素的选择性分级转化，又避免了有害试剂的使用，同时降解产物易分离，预处理介质清洁、高效、可循环，为后续新能源方面的运用打下基础。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CO2辅助醇水预处理联产高价值产物的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤（1）在高温高压反应釜内依次加入醇、蒸馏水和草本类植物纤维原料，密闭后通入一定量的CO2，开启搅拌，升温到指定温度后反应一段时间；待反应结束后，迅速将反应釜置于冰水混合物中冷却至室温，然后通过减压阀释放残余CO2，过滤收集液体组分和固体残渣，固体残渣经水洗后待用；步骤（2）将步骤（1）中的液体组分用一定量的蒸馏水稀释再生溶解的醇解木质素，然后离心分离收集醇解木质素和富含功能性低聚木糖的上清液；步骤（3）将步骤（1）中的固体残渣经水洗后用纤维素酶水解，即可在水解液中获得可发酵葡萄糖。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高价值产物为功能性低聚木糖、可发酵葡萄糖和醇解木质素。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、1,4
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丁二醇、丙三醇等一元或多元醇；所述的草本类植物纤维原料包括甘蔗渣、玉米芯、麦秆和稻草。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，醇水比为25:75~75:25v/v；固液比为5:100~20:100...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉慰奇，戚俊，余梓豪，赵旺，肖永昌，王宝娴，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：