大豆苷元的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种大豆苷元合成方法；旨在提供一种环境污染小、催化活性高、收率高、产物易分离的大豆苷元合成方法；其技术方案为：(1)以三氟甲烷磺酸类为催化剂，以间苯二酚和4

【技术实现步骤摘要】
大豆苷元的合成方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，尤其是涉及一种利用三氟甲烷磺酸催化合成大豆苷元的合成方法。

技术介绍

[0002]大豆苷元(Daidzein)是大豆种子中含有的异黄酮化合物之一，在葛藤、苜蓿草等豆科植物中也含有大豆苷元，所以大豆、葛藤、苜蓿草及其加工食品、豆制品、葛粉制品被人们当作有丰富营养价值的食品和牲畜的饲料。大豆苷元在医药、保健食品等领域具有很大的应用价值，而其在大豆中的含量很低，仅为2
‑
3mg/g，用物理提取的方法难以形成大规模生产。目前，大豆苷元已不仅仅作为心脑血管药，而且还可以作为植物雌激素出现在药品和饲料添加剂中，可以治疗妇女更年期综合症、骨质疏松症；大豆苷元还可用于在防癌和抗癌等方面具有一定的积极效果。此外，还可用于大豆种植，诱导大豆根瘤菌的产生，防治大豆腐根病。
[0003]现有技术，大豆苷元的工业合成基本上是以间苯二酚和4
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羟基苯乙酸为主要原料，经过缩合反应合成中间体1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮，再由中间体合环反应合成大豆苷元来实现的。在缩合反应中，目前的主流合成方法是使用三氟化硼乙醚作为催化剂，产率可达70％以上，但是存在催化剂用量大、催化剂难回收利用的缺点。在合环反应中，目前的主流合成方法是中间体与甲基磺酰氯或三氯氧磷，在溶剂DMF的存在下生成大豆苷元，产率可达95％以上，但是存在实验过程难以控制、原料纯度要求高以及产物难以分离等缺点。为减低生产成本和提高经济效益，考虑将两步合成采用同一种催化剂，提高催化剂的催化效率，同时能提高反应的收率，对环境污染小。
[0004]针对以上问题，选择三氟甲烷磺酸作为催化剂，能显著提高催化活性，提高催化剂的利用效率，并且三氟甲烷磺酸属低毒性，性质稳定，对环境污染小。此外，制备成固载三氟甲烷磺酸还能回收并循环利用，有利于降低生产成本。

技术实现思路

[0005]为解决以上技术问题，本专利技术的目的是提供一种使用三氟甲烷磺酸催化合成大豆苷元的方法，该方法环境污染小、催化活性高、收率高、产物易分离。
[0006]为此，本专利技术提供的技术方案是这样的：
[0007](1)以三氟甲烷磺酸为催化剂，以间苯二酚和4
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羟基苯乙酸为原料进行缩合反应1.5
‑
8h制备得到1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮，缩合反应温度为60
‑
120℃；反应收率在90％以上，产品纯度在97％以上。
[0008](2)以1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮为原料，加入原甲酸三甲酯，三氟甲烷磺酸催化进行合环反应，反应温度为0
‑
35℃，反应2
‑
10h，然后精制得到大豆苷元成品；反应收率在98％以上，产品纯度在97％以上。
[0009]本专利技术的合成路径：
[0010][0011]进一步的，步骤(1)所述的中间苯二酚、4
‑
羟基苯乙酸、三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶1～1.5∶1～2.5。
[0012]步骤(2)中所述的1
‑
(2，4
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二羟基苯基)
‑2‑
(4
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羟基苯基)
‑
乙酮、原甲酸三甲酯、三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶5～10∶1～1.5。
[0013]进一步的，所述的步骤(1)和步骤(2)中的三氟甲烷磺酸类为液体三氟甲烷磺酸或将三氟甲烷磺酸固载到分子筛、金属氧化物、粘土和树脂等形成的固载三氟甲烷磺酸。
[0014]进一步的，所述步骤(1)的反应温度为60
‑
120℃，优选为70
‑
110℃；反应时间为1.5
‑
8h，优选为1.5
‑
3h。
[0015]进一步的，所述步骤(2)的反应温度为0
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35℃，优选为10
‑
25℃；反应时间为2
‑
10h.优选为4
‑
8h。
[0016]进一步的，所述步骤(2)在氮气保护下反应。
[0017]与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下技术优点：
[0018]1、本专利技术提供的技术方案以三氟甲烷磺酸为催化剂，只需一种催化剂就可以直接完成两步反应，且两步反应的选择性均高达97％以上。
[0019]2、本专利技术的技术方案不需要反应溶剂，环境污染小，生产成本低。
[0020]3、本专利技术的技术方案采用固载三氟甲烷磺酸可以回收进行循环利用，反应催化剂用量少，提高了催化剂的利用率，同时保持高收率和高纯度，具有大型工业化的前景。
附图说明
[0021]图1是实施例2的1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮的质谱图；
[0022]图2是实施例2的大豆苷元的质谱图。
[0023]图3是实施例6的MCM
‑
41分子筛和MCM
‑
41分子筛负载的三氟甲烷磺酸的红外光谱图。
具体实施方式
[0024]下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不构成对本专利技术的任何限制，任何人在本专利技术的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本专利技术的权利要求范围内。
[0025]实施例1
[0026](1)缩合反应制备1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮：称取1.10g(10mmol)间苯二酚、1.52g(10mmol)4
‑
羟基苯乙酸、o.88mL(1mmol)液体三氟甲烷磺酸，加入三口烧瓶中，加热至110℃反应2h，反应结束后取样到高效液相色谱(HPLC)进行分析，采用外标法进行定量，反应转化率为51.1％，反应选择性为97.9％。
[0027](2)1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮环化反应制备得到大豆苷元：称量1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
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羟基苯基)
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乙酮0.4884g(2mmol)，加入1.10mL(10mmol)原甲酸三甲酯、88μL(1mmol)液体三氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大豆苷元的合成方法，其特征在于，依次包括下述步骤：(1)以三氟甲烷磺酸类为催化剂，以间苯二酚和4
‑
羟基苯乙酸为原料，在60
‑
120℃，反应1.5
‑
8h，进行缩合反应合成1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮；所述的间苯二酚、4
‑
羟基苯乙酸、三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶1～1.5∶1～2.5；(2)以1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮为原料，加入原甲酸三甲酯，三氟甲烷磺酸作催化剂，在惰性气体保护下，在0
‑
35℃，反应2
‑
10h，进行合环反应，再进行后处理精制得到大豆苷元成品；所述的1
‑
(2，4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
乙酮、原甲酸三甲酯、三氟甲烷磺酸的摩尔比为1∶5～10∶1～1.5。2.根据权利要求1所述的大豆苷元的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的三氟甲烷磺酸类为液体三氟甲烷磺酸或固载三氟甲烷磺酸。3.根据权利要求2所述的大豆苷元的合成方法，其特征在于，所述的固载三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹海，周沛，马晶晶，方岩雄，
申请(专利权)人：安徽时联特种溶剂股份有限公司乌海时联环保科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：