高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法技术

本发明专利技术提供高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法，涉及放射性核废物处理材料及其制备领域，本发明专利技术以A2Ti2O7(A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种)的烧绿石结构为基质，采用溶胶凝胶法，在A2Ti2O7的烧绿石结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，获得长期抗辐照性能优异的有序烧绿石结构的高熵氧化物粉末材料，并通过放电等离子体烧结技术，完成块体固化基体材料的制备，解决了固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质的问题。同时容易引入杂质的问题。同时容易引入杂质的问题。

【技术实现步骤摘要】
高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法


[0001]本专利技术涉及放射性核废物处理材料及其制备领域，具体涉及高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法。

技术介绍

[0002]核电的大规模应用能够有效缓解能源危机，但同时将产生大量的放射性废物。高放射性废物放射性强、半衰期长、腐蚀性大，一旦进入生物圈，将引起无法估量的灾难性后果。因此，高放射性废物的妥善处理，是当前面临的技术难题，也是制约核能可持续发展的瓶颈问题之一。
[0003]为此，人们首先提出利用玻璃为基体材料固化高放射性核废物。玻璃基材可固化核素种类多，包容性大。但是玻璃为非晶亚稳相，在高温、潮湿以及自辐照环境下极易发生析晶、溶蚀等现象，导致核素浸出，性能下降。之后人们又利用人造岩石作为固化基体材料。人造岩石具有更好的热稳定性、化学稳定性、热力学稳定性、机械稳定性和抗辐照稳定性。但其依然不能满足长期地质处置的要求，这些固化基材在钚及含钚废物或者在含α废物的强辐照下，晶体结构会产生蜕晶质化，使得其结构稳定性以及化学稳定性大幅度降低，导致核素泄漏。同时，多数利用人造岩石对高放射性废物的固化研究只针对一种或两种核素，不能满足对两种以上的核素同时固化的要求。
[0004]如前所述，玻璃、单一陶瓷固化基体长期辐照稳定性较差，会发生非晶化和肿胀等结构损伤，导致核素浸出，性能下降，同时固化核素单一。因此，基于放射性废物固化的研究，我们发现除传统的玻璃、人造岩石材料之外，具有烧绿石结构的陶瓷材料因其具有更高的原子配位数，原子之间的结合力更强，其抗辐照性能也更加优异。烧绿石晶体结构的A位和B位可以被许多锕系核素占据，包容更多的高放射性核素。但是，在长期辐照下依然会发生非晶化和结构损伤。
[0005]为解决这一问题，基于高熵陶瓷的概念，近些年许多研究人员开始关注对高熵烧绿石陶瓷的成分设计与开发。高熵材料可以通过设计其组分，发挥“鸡尾酒效应”，弥补固化基体材料面临的缺陷，是放射性废物后处理材料的发展趋势。高熵材料本身具有的高熵效应和严重的晶格畸变，其内部原子排列混乱度高，晶格畸变密度大，离子扩散迟滞，使得高熵氧化物材料的晶体结构中的原子迁移能与扩散能提高，难以形成离位原子和空位等缺陷，同时缺陷难以聚集形成大尺寸缺陷，抗辐照性能优异，可以成为非常理想的高放射性废物固化基体材料。
[0006]例如，Zhu Y等(Zhu Y,Chai J,Wang Z,et al.Microstructural damage evolution of(WTiVNbTa)C
5 high
‑
entropy carbide ceramics induced by self
‑
ions irradiation[J].Journal of the European Ceramic Society,2022,42(6):2567
‑
2576.)使用高温固相法合成高熵粉末，并利用放电等离子体烧结制备高熵碳化物陶瓷，然而固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质。因此，本专利技术旨在提供一种使用溶胶凝胶法合成高熵氧化物粉末材料和放射性废物固化基材
的方法。

技术实现思路

[0007]为解决固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质的问题，本专利技术的目的在于提供高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0009]高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1，将稀土元素源A
3+
和过渡金属元素源Ti
4+
以及其他元素源均匀分散于水中，在70～80℃下搅拌处理，然后加入络合剂和分散剂，得到混合物A；其中，所述稀土元素源A
3+
为Sm
3+
、Gd
3+
、Dy
3+
、Y
3+
中的至少两种；
[0011]所述其他元素源为其他稀土元素源或其他过渡金属元素源；所述其他稀土元素源为La
3+
、Pr
3+
、Er
3+
、Yb
3+
中的至少一种；所述其他过渡金属元素源为Zr
4+
；
[0012]步骤2，在70～80℃搅拌下，用氨水调节步骤1中混合A的溶液体系的pH至4～5，继续搅拌处理以形成凝胶，经干燥处理，得到混合物B；
[0013]步骤3，将混合物B置于1000～1500℃下烧结1～5h，球磨后，得到高熵氧化物粉末材料。
[0014]进一步，步骤1中，所述稀土元素源A
3+
为Sm(NO3)3·
6H2O、Gd(NO3)3·
6H2O、Dy(NO3)3·
6H2O、Y(NO3)3·
6H2O中的至少两种；
[0015]所述过渡金属元素源Ti
4+
为C
16
H
36
O4Ti；
[0016]所述其他稀土元素源为La(NO3)3·
6H2O、Pr(NO3)3·
6H2O、Er(NO3)3·
6H2O、Yb(NO3)3·
6H2O中的至少一种；
[0017]所述其他过渡金属元素源为ZrO(NO3)2·
xH2O。
[0018]进一步，步骤1中，所述稀土元素源A
3+
和所述过渡金属元素源Ti
4+
以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与水的用量比为0.8～1.2mol：1L。
[0019]进一步，步骤1中，所述稀土元素源A
3+
与所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量均相等；
[0020]所述过渡金属元素源Ti
4+
与所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量均相等；
[0021]所述稀土元素源A
3+
和所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量之和与所述过渡金属元素源Ti
4+
和所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量之和的比值为1：1
±
0.1。
[0022]进一步，步骤1中，所述络合剂为柠檬酸，所述分散剂为聚乙二醇。
[0023]进一步，所述稀土元素源A
3+
和所述过渡金属元素源Ti
4+
以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；
[0024]聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。
[0025]本专利技术中，络合剂柠檬酸的作用是络合各金属阳离子，聚乙二醇的作用是加速络合剂的分散。这两种化合物向溶液中引入的杂质在后续的烧结过程中都可以被去除。
[0026]本专利技术还提供采用上述方法制备得到的高熵氧化物粉末材料。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将稀土元素源A
3+
和过渡金属元素源Ti
4+
以及其他元素源均匀分散于水中，在70～80℃下搅拌处理，然后加入络合剂和分散剂，得到混合物A；其中，所述稀土元素源A
3+
为Sm
3+
、Gd
3+
、Dy
3+
、Y
3+
中的至少两种；所述其他元素源为其他稀土元素源或其他过渡金属元素源；所述其他稀土元素源为La
3+
、Pr
3+
、Er
3+
、Yb
3+
中的至少一种；所述其他过渡金属元素源为Zr
4+
；步骤2，在70～80℃搅拌下，用氨水调节步骤1中混合A的溶液体系的pH至4～5，继续搅拌处理以形成凝胶，经干燥处理，得到混合物B；步骤3，将混合物B置于1000～1500℃下烧结1～5h，球磨后，得到高熵氧化物粉末材料。2.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土元素源A
3+
为Sm(NO3)3·
6H2O、Gd(NO3)3·
6H2O、Dy(NO3)3·
6H2O、Y(NO3)3·
6H2O中的至少两种；所述过渡金属元素源Ti
4+
为C
16
H
36
O4Ti；所述其他稀土元素源为La(NO3)3·
6H2O、Pr(NO3)3·
6H2O、Er(NO3)3·
6H2O、Yb(NO3)3·
6H2O中的至少一种；所述其他过渡金属元素源为ZrO(NO3)2·
xH2O。3.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土元素源A
3+
和所述过渡金属元素源Ti
4+
以及所述其他元...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓强，卫冲，刘自力，张程，郑策，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：