本发明专利技术属于柔性电子材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法。所述制备方法包括：首先利用水热方法制备聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰（PVA/RGO/MnO2）水凝胶，然后对其进行冻融处理，再将冻融处理后的水凝胶置于苯胺植酸水溶液中浸泡，最后加入过硫酸铵引发苯胺原位聚合，得到所述聚乙烯醇基复合导电水凝胶。本发明专利技术制备的复合导电水凝胶柔韧性好，力学性能优秀，电化学性能突出，是极具发展潜力的柔性电极材料。是极具发展潜力的柔性电极材料。
【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法
[0001]本专利技术属于柔性电子材料领域，涉及导电功能高分子水凝胶，更具体涉及一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法。
技术介绍
[0002]随着人们对便携、灵活和可穿戴电子产品的需求不断增加，柔性储能设备作为关键部件越来越受到重视。超级电容器因其高功率密度、高充放电效率和长循环寿命，是一种理想的储能器件。但传统的超级电容器难以承受压缩、弯曲等机械形变，因此柔性超级电容器应运而生。柔性超级电容器的所有组分和封装必须具有柔性，其核心在于柔性电极的设计和制备。
[0003]导电水凝胶是一种结合了导电材料和水凝胶特征的新型材料，因其具有良好的电子传输性能、可调整的机械灵活性和易于加工等特点，成为设计和构建柔性超级电容器的理想候选材料。目前，常用于导电水凝胶的导电填料有碳质材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。石墨烯具有较高的比表面积、高导电性、优异的热稳定性等优点而被广泛应用于电极材料，但石墨烯难以在水中稳定分散，同时通过水热处理得到石墨烯水凝胶缺乏柔性。聚苯胺具有理论比电容高、成本低和独特的酸掺杂、脱掺杂特性而得到了广泛的应用，但在长期的充放电过程中，其骨架反复的膨胀和收缩导致电化学性能不断下降。二氧化锰作为一种受到广泛关注的过渡金属氧化物电极材料，具有与氧化钌相似的性质，且资源丰富、价格低廉、环境友好，其理论比电容达到1370F/g，然而其导电性较差，电荷转移电阻较大，严重影响其有效利用率，导致实际比电容较低。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法。本专利技术先制备聚乙烯醇/氧化石墨烯(PVA/GO)的混合溶液，然后加入过硫酸铵和一水合硫酸锰，通过水热处理得到聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰(PVA/RGO/MnO2)水凝胶，再对该凝胶进行冻融循环处理，最后将其浸泡在苯胺
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植酸溶液中吸附苯胺并通过过硫酸铵引发原位聚合。首先，PVA的引入在一定程度上解决了水热处理得到的石墨烯水凝胶柔性差的问题；同时水热过程既对GO进行了还原，也在水凝胶骨架上引入了MnO2颗粒，提高了比电容。其次，利用冻融循环使PVA链发生物理交联，增强了导电水凝胶的力学性能。最后，通过原位聚合的方式引入聚苯胺，进一步增强水凝胶的比电容，而且聚苯胺和RGO之间的π
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π相互作用能够抑制聚苯胺在充放电过程中的体积膨胀/收缩问题，提高导电水凝胶的循环稳定性。此外，在原位聚合过程中，植酸既作为酸掺杂剂，也可以使聚苯胺链形成交联，使导电网络更加完善。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)利用水热方法制备聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶；
(2)将聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶反复冻融处理；(3)将冻融处理后的聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶浸泡于苯胺
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植酸混合溶液中以吸附苯胺，得到水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体；(4)向水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体中加入过硫酸铵溶液引发苯胺原位聚合，得到聚乙烯醇基复合导电水凝胶。
[0006]所述步骤(1)具体为：将80mg氧化石墨烯粉体加入到15ml去离子水中，搅拌30min后超声分散1h，然后加入1.5g聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解后向其中缓慢滴加5ml一水合硫酸锰
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过硫酸铵混合溶液，于高压釜中进行水热处理，得到聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶；所述水热处理的具体条件为：水热温度180℃，处理时间12h；所述一水合硫酸锰
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过硫酸铵混合溶液的制备方法为：将40mg～200mg一水合硫酸锰和0.027g～0.1350g过硫酸铵加入至5ml去离子水中。
[0007]所述步骤(2)具体为：将聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶在
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18℃条件下冷冻18小时、而后在室温条件下融化6h，作为一次冻融处理，按照此冻融条件反复冻融3～7次。
[0008]所述步骤(3)具体为：取1.32g50wt％植酸溶液和2～6mmol苯胺加入15ml去离子水中，将得到的苯胺
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植酸混合溶液冷却至0℃，再将冻融处理后的聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶浸泡于其中12h以吸附苯胺，得到水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体。
[0009]步骤(4)具体为：将0.6846g～2.0538g过硫酸铵溶于5ml去离子水中，将得到的过硫酸铵溶液冷却至0℃后迅速加入至水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体，并补水至体系总体积为25ml，0℃静置反应24h，将所得水凝胶用去离子水洗涤，得到聚乙烯醇基复合导电水凝胶。
[0010]一种通过上述制备方法制得的聚乙烯醇基复合导电水凝胶。
[0011]上述一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶在制备柔性电极或超级电容器中的应用。
[0012]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术首先将PVA和GO混合，再利用水热法对GO进行还原。GO表面有大量的含氧官能团，能和PVA形成稳定的溶液体系。经过水热处理后，GO表面的含氧官能团被部分去除而还原为RGO，使其具有良好的导电性。
[0013](2)本专利技术在水热过程中对GO进行还原的同时也生成了MnO2颗粒，一方面MnO2提高了水凝胶的电化学性能，另一方面还原氧化石墨烯可以缓解MnO2导电性能差的问题。
[0014](3)本专利技术合成的PVA/RGO/MnO2水凝胶具有天然的三维孔道结构，无需再进行额外的制孔操作。
[0015](4)本专利技术采用冻融循环处理水凝胶，既可以使PVA形成物理交联增强力学性能，同时也可以利用冷冻过程中水结冰体积膨胀产生的机械应力，挤压体系中的纳米颗粒，使其聚集形成更加完善的三维导电网络。
[0016](5)本专利技术在水热的过程中引入聚乙烯醇，可以有效改善石墨烯水凝胶的柔韧性，最终产物可以独立用作电极而不需要集流体。
附图说明
[0017]图1为实施例1所制得的PVA/RGO/MnO2/PANI水凝胶使LED发光的照片。图2为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所制得的水凝胶在不同电流密度下的面积比电容。
[0018]图3为实施例1所制得的PVA/RGO/MnO2/PANI水凝胶在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。
[0019]图4为实施例1中冻融处理后的PVA/RGO/MnO2水凝胶的扫描电镜图。
[0020]图5为实施例1中冻融处理后的PVA/RGO/MnO2水凝胶的压缩性能。
[0021]图6为实施例1中冻融处理后的PVA/RGO/MnO2水凝胶压缩前后的对比图(a)和对比例5制得的RGO水凝胶承受压力后破碎的图片(b)。
[0022]具体实施方法为了使本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）利用水热方法制备聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶；（2）将聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶反复冻融处理；（3）将冻融处理后的聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶浸泡于苯胺
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植酸混合溶液中以吸附苯胺，得到水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体；（4）向水凝胶与苯胺
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植酸混合溶液的混合体中加入过硫酸铵溶液引发苯胺原位聚合，得到聚乙烯醇基复合导电水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法：其特征在于：所述步骤（1）具体为：将80mg氧化石墨烯粉体加入到15ml去离子水中，搅拌30min后超声分散1h，然后加入1.5g聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解后向其中缓慢滴加5ml一水合硫酸锰
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过硫酸铵混合溶液，于高压釜中进行水热处理，得到聚乙烯醇/还原氧化石墨烯/二氧化锰水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法：其特征在于：所述水热处理的具体条件为：水热温度180℃，处理时间12h。4.根据权利要求2所述的一种聚乙烯醇基复合导电水凝胶的制备方法：其特征在于：所述一水合硫酸锰
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过硫酸铵混合溶液的制备方法为：将40mg~200mg一水合硫酸锰和0.027g~0...
【专利技术属性】
技术研发人员：张卫英，孙鹏举，李晓，王伟娜，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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