一种聚酰胺-苯并咪唑连接聚合物膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物膜制备
，涉及一种聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜(PA
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BILP)及其制备方法和应用；适用于不同温度(25～300℃)和压力(1～11bar)下H2/CO2，H2/N2，H2/CH4混合气体的气体分离领域，及高温高压(温度范围：150～300℃，压力大于10bar)下H2纯化和CO2捕获。

技术介绍

[0002]H2是一种清洁、高效、安全、可持续的二次能源。目前，90％以上的H2来自化石能源。化石燃料首先进行蒸汽重整或汽化，再经水汽变换反应(温度150～300℃，压力7～10bar)产出H2、CO2等变换气。因此，高温高压下H2和CO2的有效分离，对实现H2纯化和CO2捕集至关重要。工业上，H2分离和CO2捕获的主要方法有吸收、吸附和低温分离。虽然这些方法在一定程度上已经应用于实际，但属于大型化工设备，易造成环境污染。气体膜分离技术具有无相变、无化学反应、投资成本和运行能耗低、占地面积和环境污染小等优点，已在多个领域实现工业应用。
[0003]分离膜的性能主要取决于膜材料。用于H2纯化和CO2捕获的分离膜主要有无机膜和有机膜等；无机膜包括金属膜(钯膜和铂膜)、硅膜、沸石膜。无机金属钯膜和铂膜对H2具有高选择性，热稳定性好，但H2渗透速率低，对杂质气体(如：H2S、CO等)敏感，存在氢脆现象，成本高。硅膜制备过程简单，生产成本低，易于放大生产，但其对水和水蒸气敏感。沸石膜等多孔膜具有高H2渗透速率，高选择性的优势，其制作过程复杂，膜易产生缺陷，难以大规模制备。有机膜包括聚苯并咪唑(PBI)膜，聚酰亚胺(PI)膜，共价有机框架(COF)膜，但目前没有实际工业应用的报道；相比于无机材料，有机膜材料制备成本低，可加工性强，易于规模化制备。H2(0.29nm)和CO2(0.33nm)的分子动力学直径仅相差0.04nm，目前，文献报道的常规有机聚合物膜不能将二者进行有效分离。聚酰亚胺(PI)膜聚合物链堆积不够紧密，筛分作用不明显，选择性低。共价有机框架(COF)膜，由于COF链间作用力不强且与支撑体间结合力弱，导致其耐压性差。常规线性聚苯并咪唑(PBI)膜聚合物链堆积紧密，孔隙率低且刚性大，气体渗透性低，达不到应用要求。传统聚酰胺(PA)膜主要用于水处理和海水淡化领域，对于气体分离鲜有报道。因此开发具有高渗透性、高选择性、且耐高温高压的H2分离膜是实现H2纯化和CO2捕获的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是，提供一种聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜及制备方法和应用，用于高温高压下H2纯化和CO2捕获。通过界面聚合法原位制备出网状聚酰胺(PA)膜，再经过高温反应调控膜的微观结构，使部分酰胺键转化为苯并咪唑键，构建小分子选择性的气体渗透通道，实现高气体渗透性和高选择性。由于苯并咪唑连接的网状聚合物(BILP)的热解温度高达600℃，且该聚合物骨架刚性大，为聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜的耐温耐压性奠定基础。该PA
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BILP膜在不同温度(25～300℃，尤其是高温150～300℃)和
压力(1～11bar)下具有良好分离性能，实现大规模制备，满足H2纯化和CO2捕获的实际工业条件。聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜反应结构式如下：
[0005][0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜的制备方法，工艺步骤包括：
[0008]1)：将支撑体浸泡在1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的水溶液中，室温使该溶液充分浸入支撑体，10～60min后取出，空气吹扫去除表面多余的液体，静止至支撑体表面无明显液滴；
[0009]2)：将第一步得到的支撑体浸泡在1,3,5
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苯三甲酰氯的有机溶液中，支撑体中的1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐与1,3,5
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苯三甲酰氯在支撑体表面发生聚合反应得到网状聚酰胺(PA)膜，反应时间为1～3600s；
[0010]3)：将第二步制备好的网状聚酰胺(PA)膜放入预热好的100～300℃烘箱中，加热反应1～72h后，取出，自然冷却至室温；得到聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜。
[0011]所述步骤1)中支撑体包括Al2O3陶瓷片、陶瓷管、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺或不锈钢支撑体中的一种。
[0012]所述步骤1)中的1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的水溶液中1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的质量百分浓度为0.01～20wt％，优选为0.15～1.5wt％。
[0013]进一步的，所述步骤1)中支撑体浸入1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐水溶液后静置时间优选为20～30min。
[0014]所述步骤2)中的有机溶剂包括正己烷、苯或甲苯中的一种。
[0015]所述步骤2)中1,3,5
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苯三甲酰氯所在的有机溶液中1,3,5
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苯三甲酰氯的质量百分浓度为0.01～1wt％，优选为0.1～0.5wt％。
[0016]所述步骤2)中1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐与1,3,5
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苯三甲酰氯在支撑体表面发生界面聚合的反应时间优选为10～600秒，从而得到网状聚酰胺(PA)膜。
[0017]所述步骤3)中加热反应温度优选为150～200℃和加热反应24h。
[0018]本专利技术公开的的聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜不同于传统聚酰胺(PA)膜和苯并咪唑(PBI)膜，其结构具有创新性。具体表现为：聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)是通过酰胺键和苯并咪唑键连接的新型多孔有机聚合物，具有高度交联的网状结构，如图1所示核磁共振图谱证实该分离膜的化学结构中同时存在酰胺键和苯并咪唑键。
[0019]本专利技术涉及一种用于H2纯化和CO2捕获的聚酰胺
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苯并咪唑连接(PA
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BILP)聚合物膜及其制备方法；1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐与1,3,5
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苯三甲酰氯通过界面聚合法制备成膜，再经过高温反应调控膜的微观结构和聚合物链堆叠方式，有效提高聚合物膜的耐受性
(耐温性和耐压性)和分离性能(渗透性和选择性)。所制聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物(PA
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BILP)膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：1)：将支撑体浸泡在1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的水溶液中，室温使该溶液充分浸入支撑体静止10～60min后取出，空气吹扫表面多余的液体并静止至支撑体表面无明显液滴；2)：将第一步得到的支撑体浸泡在1,3,5
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苯三甲酰氯的有机溶液中，支撑体中的1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐与1,3,5
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苯三甲酰氯在支撑体表面发生聚合反应得到网状聚酰胺膜，反应时间为1～3600s；3)：将第二步制备好的网状聚酰胺膜放入提前预热好的100～300℃烘箱中，加热反应1～72h后，取出，自然冷却至室温；得到聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜。2.如权利要求1所述的聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜的制备方法，其特征是，步骤1)中支撑体包括Al2O3陶瓷片、陶瓷管、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺或不锈钢支撑体中的一种。3.如权利要求1所述的聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜的制备方法，其特征是，步骤1)中的1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的水溶液中1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐的质量百分浓度为0.01～20wt％。4.如权利要求1所述的聚酰胺
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苯并咪唑连接聚合物膜的制备方法，其特征是，步骤1)中支撑体浸入1,2,4,5
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苯四胺四盐酸盐水溶液后静置...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新磊，阎雪茹，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：