多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用技术

一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用，先将发泡剂与金属锂或锂合金充分混合，再通过有序升温将混合后的锂金属或锂合金加热至熔体状态，通过发泡剂受热分解并释放出气体在熔体中产生三维多孔结构，待熔体冷却凝固后得到多孔材料。本发明专利技术能够显著抑制循环过程中负极存在的体积膨胀的同时降低金属锂的成核过电位，诱导金属锂的均匀沉积；同时，发泡剂分解过程中所产生的物质可与金属锂发生反应，在孔壁周围形成保护层，大大抑制电极与电解液之间的副反应，加速锂离子的传输，通过自支撑结构，无需额外多孔骨架，避免电极能量密度损失并降低制造成本，从而实现金属锂的均匀、致密沉积，抑制锂负极的体积膨胀，枝晶生长以及提升锂金属电池的电化学性能。以及提升锂金属电池的电化学性能。以及提升锂金属电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及的是一种锂电池制造领域的技术，具体是一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池被广泛应用于各个领域，包括便携式电子器件、动力电池等各个方面。但是由于石墨负极能量密度有限，无法满足高能量密度要求，需开发薪的高比能负极材料。
[0003]锂金属因其极低的电极电位(
‑
3.04V)和高的理论比容量(3860mAhg
‑1)，而成为高比能二次电池负极材料的理想选择。但是在锂金属负极在循环过程中存在严重的体积膨胀和枝晶生长问题，导致电池性能衰减，甚至引发安全问题。目前，大量研究都集中在对电解液进行修饰、构建人工SEI、以及利用三维骨架材料构建三维金属负极等方面，其中构筑三维多孔金属电极是一种有效策略。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有多孔复合电极能量密度以及孔隙率均较低的缺陷，提出一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用，能够显著抑制循环过程中负极存在的体积膨胀的同时降低金属锂的成核过电位，诱导金属锂的均匀沉积；同时，发泡剂分解过程中所产生的物质可与金属锂发生反应，在孔壁周围形成保护层，大大抑制电极与电解液之间的副反应，加速锂离子的传输，通过自支撑结构，无需额外多孔骨架，避免电极能量密度损失并降低制造成本，从而实现金属锂的均匀、致密沉积，抑制锂负极的体积膨胀，枝晶生长以及提升锂金属电池的电化学性能。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：<br/>[0006]本专利技术涉及一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，先将发泡剂与金属锂或锂合金充分混合，再通过有序升温将混合后的锂金属或锂合金加热至熔体状态，通过发泡剂受热分解并释放出气体在熔体中产生三维多孔结构，待熔体冷却凝固后得到多孔材料。
[0007]所述的充分混合是指：通过将金属锂或锂合金辊压得到箔材，与球磨或重结晶后的均匀尺寸发泡剂通过辊压进行均匀混合。
[0008]所述的自支撑多孔是指：开放孔和/或闭合孔，即多孔锂及其合金电极中与外界电解质连通的空腔和孔道和/或与外表面不相通，且电解质不能渗入的空腔和孔道。
[0009]所述的锂合金为LiM，其中M为Na、K、Mg、Zn、Ca、Sn、Si、Ag、Au、Al、In、Bi或其组合，优选通过将金属锂和其他金属混合后在惰性气氛保护下进行熔融加热处理再冷却至室温后得到，或将金属锂和其他金属混合后轧制得到。
[0010]所述的箔材，厚度为10～500μm。
[0011]所述的球磨，得到颗粒直径分布在100nm～30μm的发泡剂，该发泡剂采用有机类发泡剂和/或无机类发泡剂。
[0012]所述的有机类发泡剂采用N
‑
亚硝基化合物、偶氮化合物(偶氮二甲酰胺、二亚硝基
五次甲基四胺等)、磺酰肼类化合物、脲基化合物(如尿素、对甲苯磺酸氨基脲、苯磺酰氨基脲等)、氯氟烃类或其组合。
[0013]所述的无机类发泡剂采用碳酸(氢)盐(碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾、碳酸(氢)镁、碳酸氢铵、碳酸氯钠等)、亚硝酸盐(如亚硝酸钠
‑
氯化铵混合物)、水玻璃、碳化硅、炭黑或其组合。
[0014]所述的箔材与发泡剂的质量比为20:1～100:1。
[0015]所述的加热，具体为：从室温开始以1℃/min～20℃/min进行升温，至100℃～800℃后保温1～600min，最后自然冷却至室温。
[0016]本专利技术涉及一种基于上述多孔材料的锂电池电极制备方法，通过将多孔锂电极浸泡于金属卤化物溶液中进行合金化界面层修饰后得到合金骨架支撑的多孔锂电池电极。
[0017]所述的金属卤化物溶液是指：NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、CaCl2、SnCl4、SiCl4、AgCl、AuCl、AlCl3、InCl3、BiCl3或其组合。
[0018]本专利技术涉及上述方法制备得到的锂电池电极，由外而内依次包括：锂和锂合金相、锂和锂合金电极自支撑多孔结构、电极表面及体相内部的界面修饰层，其中：锂合金相作为锂沉积过程中的亲锂位点，锂和锂合金电极多孔结构为沉积的金属锂提供容纳空间，电极表面及体相内部的界面修饰层为电极提供界面保护和快速离子迁移界面。
[0019]所述的界面修饰层为含有锂元素的无机物和/或有机物，具体为：LiM，其中M为Na、K、Mg、Zn、Ca、Sn、Si、Ag、Au、Al、In、Bi或其组合；锂或者锂合金与发泡剂高温反应下得到的产物，如Li3N、LiF、Li2O、Li2CO3或其组合。
[0020]本专利技术涉及一种上述锂电池电极的应用，将其作为负极材料，同正极，电解液匹配，组装高比能锂金属电池。
[0021]所述的正极包括嵌入型正极电池、转化型正极、嵌入/转化复合型正极。
附图说明
[0022]图1为三维多孔锂电极或锂合金电极的剖面示意图；
[0023]图2为实施例1中制备得到的多孔锂镁合金电极的表面SEM图；
[0024]图3为实施例6制备过程中得到的多孔锂金属电极与商业化锂电极的比容量对比图；
[0025]图4为实施例1中制备得到的多孔锂镁合金电极电解液渗透性实验、说明该电极具有与外界连通的开放孔结构；
[0026]图5为实施例1、对比例1和对比例2中的对称电池在3mAcm
‑2‑
3mAhcm
‑2的条件下循环的电压
‑
时间曲线对比图；
[0027]图6为实施例1、对比例1和对比例2中的对称电池在1mAcm
‑2‑
1mAhcm
‑2的条件下循环的电压
‑
时间曲线对比图；
[0028]图7为实施例1、对比例2中的对称电池在5mAcm
‑2‑
1mAhcm
‑2的条件下循环100圈后电极体积变化对比图。
具体实施方式
实施例1
[0029]本实施例涉及一种自支撑的多孔锂和锂合金负极的制备及其在锂金属电池中的应用，其具体制备过程包括以下步骤：
[0030]步骤1)将1g偶氮二甲酰胺，5ml水，10μl浓度为0.001g/ml的十二烷基磺酸钠水溶液置于行星式球磨机中进行球磨。球磨条件设置为：转数为500r/min，工作5min，停止5min，交替进行，总工作时间为16h；
[0031]步骤2)将球磨之后得到的浆料于100℃真空烘箱中干燥12h；
[0032]步骤3)将15mg干燥好的偶氮二甲酰胺粉末分散在5mlDME溶液中，于超声清洗机中超声2h，直至得到均匀分散的偶氮二甲酰胺分散液；
[0033]步骤4)预先称取质量比为21:8(原子比为9:1)的锂片和镁片，先将锂片置于马弗炉中，升温至300℃，待锂片加热至熔融之后，将称取好的镁片与其混合，待两者均是熔融态时，用不锈钢棒进行搅拌使两者混合均匀，然后在300℃的条件下保温2h，自然冷却至室温，便得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，其特征在于，先将发泡剂与金属锂或锂合金充分混合，再通过有序升温将混合后的锂金属或锂合金加热至熔体状态，通过发泡剂受热分解并释放出气体在熔体中产生三维多孔结构，待熔体冷却凝固后得到多孔材料。2.根据权利要求1所述的多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，其特征是，所述的充分混合是指：通过将金属锂或锂合金辊压得到箔材，与球磨或重结晶后的均匀尺寸发泡剂通过辊压进行均匀混合。3.根据权利要求1所述的多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，其特征是，所述的箔材与发泡剂的质量比为20:1～100:1。4.根据权利要求1所述的多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，其特征是，所述的锂合金为LiM，其中M为Na、K、Mg、Zn、Ca、Sn、Si、Ag、Au、Al、In、Bi或其组合，通过将金属锂和其他金属混合后在惰性气氛保护下进行熔融加热处理再冷却至室温后得到，或将金属锂和其他金属混合后轧制得到。5.根据权利要求1所述的多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法，其特征是，所述的发泡剂采用有机类发泡剂和/或无机类发泡剂；所述的有机类发泡剂采用N
‑
亚硝基化合物、偶氮化合物(偶氮二甲酰胺、二亚硝基五次甲基四胺等)、磺酰肼类化合物、脲基化合物(如尿素、对甲苯磺酸氨基脲、苯磺酰氨基脲等)、氯氟烃类或其组合；所述的无机类发泡剂采用碳酸(氢)盐(碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗加严，王澳轩，张开心，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：