一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种带烯基带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。本发明专利技术通过先采用酸与壳聚糖上的活性氨基成盐将氨基保护，然后利用壳聚糖上的活性羟基与不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤反应，再利用解保护的壳聚糖上的活性氨基与含羧基的小分子防老剂进行化学反应，制备得到一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。本发明专利技术提供的壳聚糖基多功能大分子防老剂不易挥发，绿色环保，耐迁移，不仅能促进橡胶硫化，显著提高橡胶材料的抗热氧老化性能和力学性能，且与橡胶基体有较好的相容性，同时还具有优异的耐抽提性能，能对橡胶材料发挥持久的抗热氧老化作用。能对橡胶材料发挥持久的抗热氧老化作用。

【技术实现步骤摘要】
一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于橡胶助剂
，具体涉及一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]橡胶是人类生活和社会发展不可或缺的重要材料，橡胶制品如轮胎、胶鞋、密封圈、输送带等，广泛应用于交通运输、国防军事、医疗卫生以及日常用品等领域。橡胶助剂一般是指在橡胶制品中有助于改善橡胶加工性能和提高橡胶使用性能的添加剂的总称，主要包括橡胶硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、橡胶防老剂、橡胶补强剂等，是橡胶制品中不可或缺的组成部分。由于橡胶基体中存在大量的不饱和键，在光、热氧、臭氧等条件下极易发生老化，使其性能和外观发生劣化，进而减短橡胶制品使用寿命。橡胶材料的热氧老化是最普遍的老化形式，添加橡胶防老剂可以有效地延缓橡胶材料的老化进程，抑制老化对橡胶材料结构的破坏，延长其使用寿命。
[0003]然而，传统的橡胶防老剂大多数是小分子化合物，由于其本身分子量较小，在橡胶加工和使用的过程中，存在易迁移，易挥发，不耐溶剂抽提和热稳定性低等不足，导致防老化能力显著下降。此外，防老剂的迁移扩散还会污染周围的环境介质，甚至进入人体，对人类的健康造成威胁。并且传统防老剂只具备抗老化一种效果，已经不能满足当今橡胶助剂的发展，而多功能的橡胶助剂符合人类“一剂多能，节约资源”的要求。
[0004]相对于常见的小分子橡胶防老剂，大分子橡胶防老剂因迁移率低、耐抽提、与橡胶相容性佳及热稳定性好等优点，已成为橡胶助剂领域的研究热点。目前，国内外制备大分子橡胶防老剂的方法主要有以下两种：一是以带有防老化功能基团的小分子助剂单体为原料，通过聚合反应直接合成的一类橡胶防老剂。如，Beer等以羟基功能化的端二烯烷基链与3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸为原料，在二环己基碳二亚胺(DCC)和4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)催化体系下，通过酯化反应合成了含端二烯基的防老剂单体，然后通过聚合反应制备了分子量在3000～5600g/mol之间的大分子防老剂。(Immobilization of antioxidants via ADMET polymerization for enhanced long
‑
term stabilization of polyolefins.European Polymer Journal,2013,49(12):4257
‑
4264.)；Shehata等利用结构相近的N
‑
(4
‑
羟苯基)丙烯酰胺和N
‑
(4
‑
巯基苯)丙烯酰胺为单体，以AIBN为引发剂、THF为溶剂，采用溶液聚合法合成了带有酚羟基和巯基结构的大分子防老剂(Effect of Some Polymeric Phenolic Antioxidants on the Properties of SBR Vulcanizates.Polymer Plastics Technology&Engineering,2005,44(7):1281
‑
1295.)。这类大分子防老剂一般具有良好的耐迁移性、耐抽提性及较高的热稳定性，但缺点是制备条件比较苛刻，工艺相对复杂、产率低。二是以合成高分子或天然高分子为基体，通过化学反应将小分子防老剂引入到高分子结构中来制备大分子防老剂。如，Wu等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为桥接剂，将2,2
’‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)(TPH)桥接到含硫醚多羟基聚丁二烯(PHPBT)上，制备得
到大分子防老剂PHPBT
‑
b
‑
TPH，虽然该大分子防老剂的抗热氧老化性能优于相应的小分子双酚类防老剂，但是抗热氧老化能力降低，需要增大添加量(Extraction resistance and mechanism of a macromolecular hindered phenol antioxidant in natural rubber.Journal of Applied Polymer Science,2017,134(22):44905(1
‑
5).)。Xie等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为桥接剂，将小分子防老剂2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟甲基苯酚(DBHMP)接枝到天然大分子β
‑
环糊精(β
‑
CD)上制备得到大分子防老剂β
‑
CD
‑
DBHMP(Synthesis of A Star
‑
Shaped Macromolecular Antioxidant Based on
‑
Cyclodextrin and its Antioxidative Properties in Natural Rubber.Macromolecular Materials and Engineering,2015,300(9):893
‑
900.)。这类大分子防老剂耐溶剂抽提性能优于相应的小分子酚类防老剂，但抗热氧老化能力没有明显提升。
[0005]壳聚糖作为一种绿色的天然高分子材料，来源丰富，价格低廉，其结构上存在可供改性的
‑
NH2和
‑
OH，可通过化学改性来赋予壳聚糖各种功能。本课题组曾以2
‑
叔丁基
‑6‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基
‑4‑
甲基苯基丙烯酸酯(GM)和巯基丙酸(MPA)通过巯基
‑
烯点击反应合成了GMMP中间体，然后利用GMMP中羧基的反应性进一步接枝到低分子量壳寡糖(COS)基体上，成功制备出一种壳寡糖基大分子橡胶防老剂COS
‑
GMMP(Effects of a novel chitosan based macromolecule antioxidant COS
‑
GMMP on the thermo
‑
oxidative aging of styrene
‑
butadiene rubber/silica composites.Polymer Degradation and Stability,2022,195：109813.)。COS
‑
GMMP可以显著提高丁苯橡胶的硫化速率，且其抗热氧老化性能和耐抽提性能较小分子防老剂GM有明显提升。此外，本课题组还通过利用低分子量壳寡糖(COS)上的活性羟基和氨基与含羧基的酚类防老剂(AO)反应，成功制备出一种壳寡糖基大分子橡胶防老剂COS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解在酸性溶剂中，酸与壳聚糖上的氨基形成盐后，加入不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酰卤，于0～80℃下搅拌反应6～36h，再将反应体系的pH值调节为8～10，过滤取固体物质，纯化，干燥，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物；(2)将含双键烃基链的壳聚糖衍生物在溶剂中溶胀后，加入含羧基的小分子防老剂，在缩合剂、催化剂的作用下，于室温至100℃下反应12～72h，纯化，干燥，得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。2.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性溶剂为甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸/二甲基亚砜中的至少一种；酸性溶剂中质子H
+
与壳聚糖单元环的链节摩尔比为≥1；所述酸性溶剂中质子H
+
与壳聚糖单元环的链节摩尔比为1～22。3.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤的结构通式如下：式中：X选自羟基、卤素中的一种；R0为不饱和脂肪烃基链；步骤(1)所述不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酰卤与壳聚糖单元环摩尔比为0.5～3：1；步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂的结构通式如下：式中，R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；式中y为0，1中任意一个数；步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂和含双键烃基链的壳聚糖衍生物单元环的摩尔比为1～5：1。4.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缩合剂与含羧基的小分子防老剂的摩尔比为1～3：1；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺中的至少一种；所述催化剂与含羧基的小分子防老剂的摩尔比0.05～1：1；所述催化剂为N
‑
羟基丁二酰亚胺、4
‑
二甲氨基吡啶、吡啶中的至少一种。5.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述不饱和脂肪酸为丁烯酸、戊烯酸、辛烯酸、十一烯酸、十六烯酸、十八烯酸、二十烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种；步骤(1)所述不饱和脂肪酰卤为丁烯酰卤、戊烯酰卤、辛烯酰卤、十一烯酰卤、十六烯酸
酰卤、十八烯酸酰卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳，何经纬，吴立豪，谢晓江，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：