光电催化环己烯高选择性氧化制备2-环己烯醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2

【技术实现步骤摘要】
光电催化环己烯高选择性氧化制备2
‑
环己烯醇的方法


[0001]本专利技术属于光电催化有机合成领域，具体涉及一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法。

技术介绍

[0002]烯丙位的C
–
H键氧化是一种重要的基本有机合成反应。特别是环己烯的烯丙位C
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H键氧化可生产烯丙位的2
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环己烯醇和2
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环己烯酮，它们是精细化学品和天然合成中的重要合成中间体。环己烯的传统烯丙基氧化主要通过热催化技术进行，尽管该技术已经广泛应用，但它通常需要使用有毒的Cr和Se催化剂（如CrO3和SeO2）以及有机溶剂，并需要在高温高压条件下进行。
[0003]因此，清洁的光/电催化过程受到研究者们的青睐。在1985年，M.Masui等人就使用N
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羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）作为介体，成功地将环己烯及其衍生物氧化为相应的环己烯酮（Chem. Pharm. Bull., 1985, 33, 4798
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4802）。在2016年P.S.Baran等人在6 V电池供电的电化学系统中，使用Cl4NHPI作为介体，tBuOOH作为氧化剂，实现了一系列环烯烃烯丙基氧化成烯酮，选择性较高（Nature, 2016, 533, 77
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81）。类似地，K.Samaya也在NHPI的辅助下，通过WO3/BiVO4光阳极实现了环己烯到2
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环己烯酮的光电化学选择性转化（Chem. Commun., 2019, 55, 9339
–
9342）。这些前人的工作探索了环己烯烯丙位氧化的可能性，但对NHPI这类氧化介质的需求提高了成本，并且几乎只有烯酮产物的选择性可以控制在较高的范围内。事实上，2
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环己烯醇可以应用于萜类和两栖动物毒素（pumiliotoxin C）等天然产物的合成，烯丙醇结构在药物分子中广泛存在。因此，将环己烯选择性氧化为2
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环己醇而不是烯酮，是一个具有挑战但也十分具有意义的课题。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了克服现有环己烯烯丙位氧化技术中存在高成本的氧化介质需求大、工艺中存在有机溶剂污染、能耗较高、以及选择性单一的缺点而提出的，其目的是提供一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，减轻对化石资源的依赖，开发化学品绿色生产工艺。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，包括以下步骤：(Ⅰ) 组装光电解池将负载光阳极催化剂或复合光阳催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液在全石英或石英窗电解池进行组装构成光电解池；所述光阳极催化剂为半导体光催化剂薄膜；所述复合光阳催化剂为半导体光催化剂薄膜负载金属氢氧化物； (Ⅱ) 光电催化反应在电解液中加入环己烯，在光照条件和外加偏压下，环己烯选择性烯丙位氧化为
2
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环己烯醇。
[0006]在上述技术方案中，所述半导体光催化剂薄膜通过水热法或有机热解法合成于导电基底上；所述半导体光催化剂薄膜为BiVO4、TiO2、α
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Fe2O3、WO3或ZnO中任意的一种或几种。
[0007]在上述技术方案中，所述金属氢氧化物通过电沉积方法合成于半导体光催化剂薄膜上；所述金属氢氧化物为Co(OH)
x
、Ni(OH)
x
、Fe(OH)
x
、NiCo
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LDH、CoMn
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LDH、ZnCo
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LDH、CoFe
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LDH、NiMn
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LDH、NiFe
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LDH或ZnFe
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LDH中的任意一种或几种。
[0008]在上述技术方案中，所述复合光阳催化剂的制备方法为：配制10 mL ~50 mL浓度为0.1mol/L~1mol/L过渡金属盐溶液作为沉积电解液，将电解液置于单室电解池中充分磁力搅拌后静置20 min备用；以半导体光催化剂薄膜为基底，在以铂丝电极夹上的导电玻璃为工作电极，铂或石墨电极为对电极，银/氯化银电极或甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行金属氢氧化物的电沉积，表现为保持溶液为室温25℃，以
–
1V的沉积电压沉积2s~8s，之后使用去离子水冲洗电极表面，在60℃烘箱中进行烘干30min。
[0009]在上述技术方案中，所述过渡金属盐为Co(NO3)2·
6H2O、 Ni(NO3)2·
6H2O、Mn(NO3)2·
xH2O、Zn(NO3)2·
6H2O或FeSO4·
7H2O中的任意一种或几种。
[0010]在上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种；当阴极催化剂为粉体时，所述阴极由导电基底负载阴极催化剂组成。
[0011]在上述技术方案中，所述导电基底为FTO或ITO。
[0012]在上述技术方案中，所述电解液为硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、碳酸氢钠或碳酸氢钾中任意一种或几种的水溶液。
[0013]在上述技术方案中，所述电解液的浓度为0.1 g/L~100 g/L。
[0014]在上述技术方案中，所述电解液的pH值为2~12，优选为pH=2、7、9或12，电解液的pH值通过向电解液中加入酸或碱进行调节，通过pH调控，产物可以获得较高的选择性，且能够在较长时间内累积。
[0015]在上述技术方案中，所述环己烯与电解液的体积比为1：（4~300）。
[0016]在上述技术方案中，所述光照条件为：氙灯光谱范围为AM 1.5 G，辐照强度为100 mW cm
–2~500 mW cm
–2光照下。
[0017]在上述技术方案中，所述外加偏压为0 V~ 3 V vs RHE。
[0018]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，使用廉价的环己烯作为原料，以太阳能和电能为驱动力，利用清洁的光电催化技术将环己烯选择性氧化，来制备高附加值的2
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环己烯醇。与传统的环己烯烯丙位氧化工艺不同，本专利技术可在避免使用有毒催化剂和有污染试剂的温和条件下，创新性地实现2
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环己烯醇的高选择性合成，该体系产品选择性高，制备工艺简便。本专利技术首次实现了光电催化环己烯高选择性氧化为2
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环己烯醇，且本专利技术通过调控pH实现的的高选择性在多个催化剂和较宽范围偏压下均可实现，为此类精细化工品的绿色廉价制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：(Ⅰ) 组装光电解池将负载光阳极催化剂或复合光阳催化剂的导电基底作为阳极，将阴极催化剂作为阴极，与电解液组装成光电解池；所述光阳极催化剂为半导体光催化剂薄膜；所述复合光阳催化剂为膜表面均匀生长金属氢氧化物的半导体光催化剂薄，且半导体光催化剂薄与金属氢氧化物形成了纳米核壳结构； (Ⅱ) 光电催化反应在电解液中加入环己烯，在光照条件和外加偏压下，环己烯选择性烯丙位氧化为2
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环己烯醇。2.根据权利要求1所述的光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，其特征在于：所述半导体光催化剂薄膜通过水热法或有机热解法合成于导电基底上；所述半导体光催化剂薄膜为BiVO4、TiO2、α
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Fe2O3、WO3或ZnO中任意的一种或几种。3.根据权利要求1所述的光电催化环己烯高选择性氧化制备2
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环己烯醇的方法，其特征在于：所述金属氢氧化物通过电沉积方法合成于半导体光催化剂薄膜上；所述金属氢氧化物为Co(OH)
x
、Ni(OH)
x
、Fe(OH)
x
、NiCo
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LDH、CoMn
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LDH、ZnCo
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LDH、CoFe
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LDH、NiMn
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LDH、NiFe
‑
LDH或ZnFe
‑
LDH中的任意一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵明飞，苗昱聪，栗振华，段雪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：