可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法：将硫辛酸或硫辛酸衍生物通过酯化反应或其活性酯的酰胺化反应连接苯硼酸基团，得到硫辛酸硼酸苄酯及其衍生物或N

【技术实现步骤摘要】
可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法


[0001]本专利技术属于材料化学
，具体地说，涉及一种可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法。

技术介绍

[0002]自20世纪早期商业化以来，聚合物材料日益成为人类生产生活不可替代的合成材料，极大地推动了工业革命的发展。高性能聚合物由于其在新兴材料如柔性电子器件、软机器人和响应材料等方面巨大的应用潜力引起了人们极大的兴趣。同时为了使合成高分子材料具有可持续性、可降解性和可循环利用性，开发可回收利用的动态高分子材料，以构建未来的塑料循环经济已成为化学家的迫切任务。近期研究工作表明，生物来源的小分子硫辛酸在光、热等刺激条件下具有可开环聚合性质，而其二硫键的本征动态性使得其在可回收性能方面表现优异；通过简单的反应可以高效修饰硫辛酸小分子，合成含有两类以上动态共价键的小分子，进一步构建具有多重动态键的聚合物网络，一个典型例子是，Wang等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物网络中通过醛胺缩合反应引入苯硼酸基团，脱水后形成含有硅氧烷键、硼酸酯键及亚胺键的动态聚合物网络，从而得到一种可拉伸42倍且具有力致变色特性的室温可修复材料(Highly stretchable and stretch
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induced fluorescence chromism self
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healing materials based on boroxine and dynamic imine bond,J.Mater.Chem.C,2022,10,10895)。这类聚合物一般具有多重性能，应用前景广泛，但在合成和制备方面仍面临一定挑战，且机械强度表现不佳。如何正交合成多重动态键网络且使得其各自性质不受影响，从而在宏观尺度表现出更全面且高效的性能，成为这一领域的挑战。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0004]本专利技术提供了一种可回收正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005]1)，制备硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物：将硫辛酸或硫辛酸衍生物、羟甲基苯硼酸或其衍生物以及催化剂4
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二甲氨基吡啶溶于有机溶剂中，溶解后加入分子筛，室温搅拌10min；将1
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乙基
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3(3
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二甲基丙胺)碳二亚胺溶解于少量二氯甲烷中，逐滴加入体系，避光条件下室温搅拌12h以上；反应结束后过滤除去分子筛，再依次使用稀盐酸溶液、饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液分别洗涤，最后使用无水硫酸钠除水并过滤，所得滤液浓缩后使用柱层析色谱分离后处理得产物为所述含二硫键和硼酸酯键的可回收的正交动态共价荧光聚合物单体小分子Ⅰ，即硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物；
[0006]所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、羟甲基苯硼酸或其衍生物、4
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二甲氨基吡啶以及1
‑
乙基
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3(3
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二甲基丙胺)碳二亚胺的摩尔比为1.2：1：1.2：(1.2～1.5)；
[0007]所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈或丙酮；
[0008]或者：制备N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物：将硫辛酸或硫辛酸衍生物和N,N
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二琥珀酰亚胺碳酸酯溶于有机溶剂并搅拌，溶解后缓慢加入三乙胺，室温反应12h以上，反应结束后浓缩反应液，滴加到5％的NaHCO3溶液中，析出黄色固体，抽滤，水洗，得到中间体硫辛酸N
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羟基琥珀酰亚胺酯或其衍生物；将所述中间体或其衍生物和氨甲基苯硼酸盐酸盐或其衍生物溶于有机混合溶剂中，通入氮气保护；用针管向体系中加入三乙胺，开始反应，反应析出白色固体，得到含二硫键和硼酸酯键的可回收的正交动态共价荧光聚合物单体小分子Ⅱ，即N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物；
[0009]所述有机混合溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醇、水中的至少一种；
[0010]所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、N,N
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二琥珀酰亚胺碳酸酯、三乙胺和氨甲基苯硼酸盐酸盐或其衍生物的摩尔比为1：(1.2
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1.5)：3：1；
[0011]2)制备可回收的正交动态共价荧光聚合物材料：在无溶剂条件下，将硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物，或者，N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物置于带有搅拌装置的反应容器中，在氮气保护下加热至100～200℃熔融，搅拌2～10min，待液体中气泡消失呈均匀状态后停止加热，趁热倾倒在模具上，或者倾倒在聚四氟乙烯膜上使用带有平整面的重物压制定型得热聚物，用功率50w以上波长为300～450nm的紫外
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可见光源照射20～60min至聚合物完全呈现蓝绿色荧光，得到所述可回收的正交动态共价荧光聚合物材料。
[0012]所述单体小分子Ⅰ，即硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物的结构如式Ⅰ所示：
[0013][0014]式Ⅰ中R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基，R3为氢或C1～C4直链或支链烷基，R4、R5、R6为氢、卤原子或R7、R8为氢或C1～C2直链或支链烷基，n为1～5的整数，m为1～3的整数。
[0015]所述单体小分子Ⅱ，即N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物的结构如式Ⅱ所示：
[0016][0017]式Ⅱ中R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基，R3为氢或C1～C4直链或支链烷基，R4、R5、R6为氢、卤原子或R7、R8为氢或C1～C2直链或支链烷基，n为1～5的整数，m为1～3的整数。
[0018]所述硫辛酸及其衍生物的结构如式Ⅲ所示
[0019][0020]式Ⅲ中R1为氢或C1～C4直链或支链烷基，R2为氢或羧基，n为1～5的整数。
[0021]所述硫辛酸或硫辛酸衍生物优选为硫辛酸或硫辛二酸，所述硫辛酸的结构式Ⅲ中，R1为氢，R2为氢，n为3；所述硫辛二酸的结构式Ⅲ中，R1为氢，R2为羧基，n为2。
[0022]所述模具为带有聚四氟乙烯涂层且厚度不超过0.5mm的金属模具。
[0023]由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0024]本专利技术所用原料对人体有益，生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性；反应条件温和，过程安全，反应产率高，后处理简便，不产生对环境有害的废水废渣，符合绿色化学要求。
[0025]本专利技术制备的聚合物材料中的硫辛酸硼酸苄酯聚合物网络由二硫键、硼酸酯键、氢键等多种化学键连接，不额外添加共价交联剂，硫辛酸及其衍生物的五元环具有可逆的动态共价聚合/解聚特性，使得聚合物的力学性能更加丰富。
[0026]本专利技术所制备的材料将二硫键和硼酸酯键正交集中在同一个聚合物体系，使得材料对温度、光照、湿度都有响应性，且不同因素对材料的刺激响应互不干扰。特别地，所述聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可回收的正交动态共价荧光聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)，制备硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物：将硫辛酸或硫辛酸衍生物、羟甲基苯硼酸或其衍生物以及催化剂4
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二甲氨基吡啶溶于有机溶剂中，溶解后加入分子筛，室温搅拌10min；将1
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乙基
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二甲基丙胺)碳二亚胺溶解于少量二氯甲烷中，逐滴加入体系，避光条件下室温搅拌12h以上；反应结束后过滤除去分子筛，再依次使用稀盐酸溶液、饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液分别洗涤，最后使用无水硫酸钠除水并过滤，所得滤液浓缩后使用柱层析色谱分离后处理得产物为所述含二硫键和硼酸酯键的可回收的正交动态共价荧光聚合物单体小分子Ⅰ，即硫辛酸硼酸苄酯或其衍生物；所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、羟甲基苯硼酸或其衍生物、4
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二甲氨基吡啶以及1
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乙基
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3(3
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二甲基丙胺)碳二亚胺的摩尔比为1.2：1：1.2：(1.2～1.5)；所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈或丙酮；或者：制备N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物：将硫辛酸或硫辛酸衍生物和N,N
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二琥珀酰亚胺碳酸酯溶于有机溶剂并搅拌，溶解后缓慢加入三乙胺，室温反应12h以上，反应结束后浓缩反应液，滴加到5％的NaHCO3溶液中，析出黄色固体，抽滤，水洗，得到中间体硫辛酸N
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羟基琥珀酰亚胺酯或其衍生物；将所述中间体或其衍生物和氨甲基苯硼酸盐酸盐或其衍生物溶于有机混合溶剂中，通入氮气保护；用针管向体系中加入三乙胺，开始反应，反应析出白色固体，得到含二硫键和硼酸酯键的可回收的正交动态共价荧光聚合物单体小分子Ⅱ，即N
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硼酸苄基硫辛酰胺或其衍生物；所述有机混合溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醇、水中的至少一种；所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、N,N
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二琥珀酰亚胺碳酸酯、三乙胺和氨甲基苯硼酸盐酸盐或其衍生物的摩尔比为1：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲大辉，施明妤，施晨宇，张琦，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：