基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学生物传感技术领域，公开一种基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用。该电极包括泡沫铜基底和负载于泡沫铜基底表面的钴镍铜三金属硫化物(CoS

【技术实现步骤摘要】
基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学生物传感
，涉及一种用于定性定量检测葡萄糖的无酶葡萄糖传感器，尤其涉及一种基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]糖尿病严重危害着人类健康，其诊断和治疗一直都是医学界的一个重大难题，通过对糖尿病患者血糖含量的准确测量，可以有效地对糖尿病患者进行监测和治疗。葡萄糖电化学传感器分为酶葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器两种。但酶的活性易受到外界环境的影响，限制了酶传感器的应用，目前，无酶葡萄糖电化学传感器能克服上述酶传感器的缺陷，逐渐成为研究热点。开发出一种选择性高、线性范围宽、灵敏度高的无酶电化学葡萄糖传感器电极具有十分重要的意义。
[0003]过渡金属铜、钴、镍及其化合物(氧化物，硫化物，氢氧化物等)因其良好的催化活性常被用作葡萄糖氧化的非酶催化剂，如已公开专利CN109239150A披露了一种多孔Co3O4纳米片非酶基葡萄糖传感器及其制备方法，获得了较高的灵敏度；如CN103454328A披露了一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，CuO薄膜是在金属Cu基体表面原位生长的，与基体材料的结合性好，增强了其稳定性。但研究发现基于单一金属的葡萄糖传感器的电化学性能仍存在一定的不足。因此有必要研究基于两种或者两种以上金属的非酶电化学葡萄糖传感器，利用不同金属之间的协同效应提高电化学性能。
[0004]如公开专利CN106290517A披露了一种高灵敏度的葡萄糖无酶传感器电极材料的制备方法，其通过负载在导电基底上的氢氧化钴纳米片与铜金属纳米粒子相互交错、支撑，形成包含氢氧化钴纳米片和铜金属纳米粒子多级结构。又如已公开专利CN113447552A披露了一种无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，其以泡沫铜为基底与铜源，采用离子层吸附与反应法制备铜钴镍复合硫化物，虽然其采用铜钴镍的三金属协同作用使之具有较好的催化性能，获得了较高的灵敏度，但由于其离子层吸附与反应法中采用的溶剂为水，同时过渡金属硫化物的导电性并不十分良好，使得传感器的线性范围窄，有待进一步改善。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有非酶电化学葡萄糖传感器所存在的技术缺陷，提供一种基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术提供的无酶葡萄糖传感器电极的制备方法，其用钴镍铜三金属硫化物、MWCNTs和纳米金修饰于泡沫铜表面，因其具有高催化活性，大的比表面积、导电性能优异的优势，制备出线性范围宽、检测限低、稳定性好和灵敏度高的电化学传感器电极用于葡萄糖的定性定量检测。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]本专利技术的第一个方面是提供一种基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极，所述电极包括泡沫铜基底和负载于所述泡沫铜基底表面的钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)、多壁碳纳米管和纳米金材料。
[0009]优选地，所述钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)中的Cu
x
S以泡沫铜为铜源得到，仅附着于泡沫铜的表面，而钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)中的CoS
‑
NiS不仅附着于泡沫铜的表面，也附着于多壁碳纳米管上，使多壁碳纳米管被包裹于由20
‑
30nm的CoS
‑
NiS纳米粒聚集形成的纳米花。
[0010]优选地，泡沫铜表面附着有所述钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)，所述多壁碳纳米管分两层修饰在电极上，第一层多壁碳纳米管修饰在先负载的钴镍铜三金属硫化物上，其作为支撑，可负载第二次SILAR法生长的CoS
‑
NiS纳米粒，第二层多壁碳纳米管修饰在负载有CoS
‑
NiS纳米粒的多壁碳纳米管层上、而后所述纳米金材料最后负载于修饰电极表面。
[0011]本专利技术的第二个方面是提供一种基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)在HAuCl4溶液中加入柠檬酸钠溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，加热搅拌，得到纳米金分散液；
[0013](2)将MWCNTs(多壁碳纳米管)分散于全氟化树脂溶液(Nafion)和乙醇的混合溶液中，超声混合均匀后，即得MWCNTs分散液；
[0014](3)将泡沫铜(CF)浸入硫酸钴和硫酸镍的甲醇水溶液中一定时间，除去多余离子，再浸入硫化钠甲醇水溶液中一定时间，除去多余离子，即通过连续离子层反应与吸附法(SILAR)在泡沫铜上生成钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)，得CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S/CF电极；
[0015](4)在步骤(3)得到的CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S/CF电极上滴加步骤(2)得到的MWCNTs分散液，干燥；
[0016](5)重复步骤(3)至(4)一次，干燥；
[0017](6)在步骤(5)得到的电极上滴加步骤(1)的纳米金分散液，干燥后即得金/多壁碳纳米管/钴镍铜三金属硫化物/泡沫铜电极(Au/MWCNTs/CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S/CF)。
[0018]优选地，步骤(1)中，所述纳米金分散液的浓度为0.0239
‑
0.0717mg/mL，粒径为1
‑
5nm。
[0019]优选地，步骤(2)中，所述MWCNTs(多壁碳纳米管)的长度10
‑
30μm，外径20
‑
30nm；
[0020]Nafion溶液的浓度为5％(w/w)，Nafion溶液和乙醇的体积比为1:9，且得到的所述MWCNTs分散液的浓度为1
‑
2mg/mL。
[0021]优选地，步骤(3)中，所述硫酸钴和硫酸镍的甲醇水溶液中，甲醇和水的体积比为0.5
‑
1.5:4，浸渍时间为6
‑
14s；
[0022]CoSO4‑
NiSO4溶液的浓度为0.05
‑
0.15M，钴镍摩尔比为2
‑
4:1，Na2S溶液的浓度为0.15
‑
0.25M。
[0023]较为优选地，步骤(3)中，所述硫酸钴和硫酸镍的甲醇水溶液中，甲醇和水的体积比为1:4，浸渍时间为10s；
[0024]CoSO4‑
NiSO4溶液的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述电极包括泡沫铜基底和负载于所述泡沫铜基底表面的钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)、多壁碳纳米管和纳米金材料。2.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述的钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)中的Cu
x
S以泡沫铜为铜源得到，仅附着于泡沫铜的表面，而钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)中的CoS
‑
NiS不仅附着于泡沫铜的表面，也附着于多壁碳纳米管上，使多壁碳纳米管被包裹于由CoS
‑
NiS纳米粒聚集形成的纳米花中。3.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，泡沫铜表面附着有所述钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)，所述多壁碳纳米管分两层修饰在电极上，第一层多壁碳纳米管修饰在先负载的钴镍铜三金属硫化物上，其作为支撑，可负载第二次SILAR法生长的CoS
‑
NiS纳米粒，第二层多壁碳纳米管修饰在负载有CoS
‑
NiS纳米粒的多壁碳纳米管层上，而后所述纳米金材料最后负载于修饰电极表面。4.基于三金属硫化物的无酶葡萄糖传感器电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在HAuCl4溶液中加入柠檬酸钠溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液，加热搅拌，得到纳米金分散液；(2)将MWCNTs(多壁碳纳米管)分散于全氟化树脂溶液(Nafion)和乙醇的混合溶液中，超声混合均匀后，即得MWCNTs分散液；(3)将泡沫铜(CF)浸入硫酸钴和硫酸镍的甲醇水溶液中一定时间，除去多余离子，再浸入硫化钠甲醇水溶液中一定时间，除去多余离子，通过连续离子层反应与吸附法(SILAR)在泡沫铜上生成钴镍铜三金属硫化物(CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S)，得CoS
‑
NiS
‑
Cu
x
S/CF电极；(4)在步骤(3)得到的CoS
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒婷，徐伟航，周亮，王诗，吴诗，
申请(专利权)人：湖北科技学院，
类型：发明
国别省市：